黄水的组分分析及应用研究进展(1).doc

黄水的组分分析及应用研究进展 谭光迅 李净（湖北枝江酒业股份有限公司，湖北 枝江 443200）摘要：黄水是白酒酿造的重要副产物，其应用研究一直是白酒科研领域的热点。本文简要介绍了黄水的组分及其研究进展，并从传统物理化学方法，生物酯化方法和新提取技术三个方面对黄水的应用研究成果进行了综述。关键词：黄水，酯化，组分，应用，白酒Research progress in both constituent analysis and application of huangshuiTAN Guang-xun, LI Jing( Zhi Jiang liquor trade Co.Ltd., Zhijiang, Hubei 443200，China)Abstract: Huangshui is one of the important side products out of making Chinese liquor, the applied research of which goes right on being the hotspot touches the whole scientific research of wine realm. In this paper, the constituents of huangshui were introduced briefly, and the progress in research was described generally. The results of the research on application of huangshui were reviewed from three aspects, including traditional physical chemistry method, the biological esterification method as well as the up-to-date extraction technology.Key Words: huangshui, esterification, constituents, application, Chinese liquor. 在浓香型白酒发酵过程中，含水量在52%-55%的入窖酒醅经微生物代谢后生成大量的游离水。这些水与酒醅中未被微生物所利用的水逐渐沉降，将酒醅中的酸、可溶性淀粉、酵母溶出物、还原糖、单宁、酒精份及香味前提物质溶出，最后沉积于窖池底部而形成棕黄色、呈絮体状的液体，这种液体被称为黄水1。从黄水的形成过程不难看出，黄水含有较多的营养成分，其利用价值较高。一般情况下每生产1000 kg大曲酒，约产生300-400 kg黄水2。据测定，黄水的pH 3.0-3.5，CODcr25000-40000 mg/L，BODcr25000-30000 mg/L,超过了国家允许的废水排放标准3。若采取恰当的措施使黄水中的有效成分得到利用，则可变废为宝。当前在国家环保政策和对白酒行业新的税收政策下，开发和利用黄水资源，对减轻其对环境的污染，降低酿酒成本，提高酒质，增加经济效益，具有重要意义。本文对黄水的形成和组分进行了简要分析，着重介绍了黄水应用研究方面的一些情况。1黄水的形成和组成酒醅在发酵过程中由淀粉变糖，同时CO2 从吹口跑出，单位酒醅重量相对减少，结晶水游离出来。原料中的单宁、色素、可溶性淀粉、糊精、还原糖、酵母自溶物及乙醇等成分溶于水中，并且浸沉于窖池底部而形成黄水。因此，黄水中含有大量的淀粉等物质，如表1所示。除上述成分外，黄水中还含有丰富的有机酸，尤其是乳酸，乙酸，己酸，丁酸含量最丰富。一般为白酒含量的5-10倍，酸度高达7 度左右4。通常，黄水的来源不同，其有机酸的含量也存在差别5。黄水中也含有少量的酯类物质，主要以脂肪酸乙酯为主。值得一提的是，黄水内还含有大量长期驯化的有益微生物。所含微生物以细菌为主，其中乳酸菌和棒状芽孢杆菌有相当数量。梭状芽孢杆菌是生产中主要产香功能菌6。因此，黄水也常常被称作是“优质的液体窖泥”。表 1 黄水的常规分析3指标含量总固形物（g/100mL）16.2酸度5.5pH2.7-3.8淀粉（%）2.27还原糖（%）2.19酒精（mL/100mL）3.7单宁及色素(%)0.18含氮量(%)0.35最近，科研人员又在黄水中发现了一些新的组分。张晓磊7等采用同时蒸馏萃取和顶空-固相微萃取（HS-SPME）结合-质谱联用技术（GC/MS）对黄水中挥发性组分进行了分析研究。采用这两种方法均检测出了4-甲基愈创木酚，4-2愈创木酚以及4-乙烯基愈创木酚等重要酚类化合物。其中，4-乙烯基愈创木酚在国外蒸馏酒中被视为酒体品味和质量的重要成分之一。在此次研究中，他们还在黄水中定性检出了5-甲基-乙呋喃类物质，它们是重要的香味物质，尤其在酱香型酒中的含量较大。所有这些定性组分和成品白酒香味组成相似，印证了发酵副产物黄水在白酒酿造过程中对成品酒风味形成的贡献。可以预见，随着科学技术的发展和白酒分析检测水平的提高，科研人员运用新的科学仪器和新的方法，还会在黄水中发现更多物质，这必将进一步丰富人们对黄水的认识。2黄水的应用2.1传统的物理化学方法处理黄水如前所述，黄水中含有较多的酸，酯，醇，醛等香味物质，特别是有机酸含量丰富。但黄水杂味较重，且蛋白质、菌体自溶物及果胶质含量较多。因此，通常将其脱色和过滤后，制成黄水酸性调味品。刘琼等4分别用上述黄水酸性调味品和食用香精调整同一基酒试样，并使二者的总酸值到一预定值。其尝评结果是前者优于后者。因此，使用黄水酸性调味品，不仅可以减少香精的用量，更重要的是补充和可提高酒样中没有或含量较低的微量香味成分6。许多酒厂的新窖及一般窖生产的白酒，其酒味较辣，如能恰当利用黄水酸性调味品，可弥补这一缺点5。曹新莉等8认为，黄水酸性调味品的用量在0.16%-0.3%时会收到很好的效果。此外，还有使用酒尾提取器将黄水常压蒸馏，分两段提取，制得低度黄水酒9。这种黄水酒乳酸乙酯含量高，其口感略涩。但可用于勾调中低档白酒，压低酒精味。然而这些传统的物理化学的处理方式，只能回收黄水中的低沸点的物质，造成很大的资源浪费，而且不能彻底解决黄水的苦、怪、杂味。2.2现代生物酯化技术处理黄水黄水的酯化过程，本质上就是一个酶促反应过程。因此，酯类物质的生成量不仅会受到反应底物和催化剂的影响，还会受温度和pH等生理条件的影响。2.2.1反应底物1）乙醇有机酸乙酯是酒中及其重要的酯类物质。因此，乙醇成为酯化反应的重要底物之一。它可与黄水中的有机酸在酯化酶的作用下形成有机酸乙酯，其酯化反应的速度与乙醇的浓度有关。一般说来，乙醇的最佳浓度范围在10%-15%之间。然而黄水中乙醇浓度通常只在4%左右6。因此，要提高黄水酯化效率，就必须调整黄水中乙醇的浓度。有的厂家采用酒尾调整黄水乙醇浓度，也有直接加入酒精调整黄水乙醇浓度的10 。有研究者11认为，黄水中含有还原糖、淀粉、蛋白质等营养物质。根据耐高温活性干酵母（TH-AADY）所具有的耐酸、耐乙醇的高发酵力特性，将TH-AADY加入黄水中。利用TH-AADY把这些营养物质发酵生成乙醇。这既提高了黄水的利用率，增加了黄水中乙醇浓度，同时又减轻了黄水对环境的污染。2）己酸和乙醇一样，有机酸也是酯化反应生成的前提物质之一。在一定范围内，有机酸浓度越高，则其转化成乙酯的量就越高。黄水中有机酸种类较多，但就单一种类的酸而言，含量一般不高。其中含量最高的乳酸为200 mg/100mL，而己酸的含量仅为38.12 mg/100mL6。这大大影响了有机酸转化成有机酸乙酯的转化率。因此，增加黄水中有机酸的含量，特别是己酸的含量，对于提高黄水酯化液的品质有着十分重要的作用。为着这一目的，可向黄水中添加能够代谢生成己酸的己酸菌或己酸。老窖泥是浓香型白酒酿造的基础，其中含有丰富的微生物。1987年，林山12报道了窖泥微生物，结果显示老窖泥中含有3.8107个己酸菌/克干窖泥。因此，可将老窖泥应用于黄水酯化液的制备。应用结果表明，用老窖泥制备的黄水酯化液，其己酸乙酯生成量高。与不加窖泥的对照相比，高出近20 mg/100mL13。某厂添加己酸菌液制备黄水酯化液：己酸菌种10%，己酸菌培养基8kg，用黄水调pH 4.6，酒尾调乙醇含量8%。30 条件下，酯化30天。酯化液蒸馏后，气相色谱分析蒸馏液。结果显示，己酸乙酯的含量高达1070.6 mg/100mL13。王传荣9、罗惠波11向黄水中直接添加己酸，以增加己酸的含量。黄水酯化实验结果表明，酯化液中己酸乙酯大幅提高。2.2.2催化剂催化剂，即酯化酶，主要存在于大曲中。任道群等14对郎酒集团生产用大曲的酯化能力进行了研究。结果表明，该大曲能促进己酸、丁酸与乙醇的酯化作用，生成的酯类物质均为己酸乙酯，并能促进乙酸与乙醇酯化，生成乙酸乙酯。约在70年代，有酒厂以黄水及酒尾做底物（也有加窖泥的），加入大曲，盛放在陶缸中，酯化30天以上，随后将酯化液回蒸底锅串蒸酒醅，能使酒质提高。这可以算是将大曲作为催化剂应用于黄水酯化的最早范例了15。80年代中期，中科院成都生物研究所成功分离了酯化菌。90年代以后，酯化菌的研究成果增多。此时已有大部分酒厂成功的生产了酯化酶粗酶制剂，并将其应用于黄水的酯化液的制备中。1995年河南宋河酒厂任鹿海等从大曲中分离筛选出酯化力强的菌株sy-5。将其制成麸曲，并成功用于制备黄水酯化液15。湖南酒鬼酒股份公司科研所，采用自制的酯化酶制备酯化液。其酯化液中的己酸乙酯含量达640 mg/L，且四大酯（己酸乙酯，乳酸乙酯，丁酸乙酯和乙酸乙酯）比例关系协调10。与传统大曲相比，酯化酶粗酶制剂的酯化效率更高，使用更方便，更能提高黄水酯化液的品质。酯化酶广泛存在于微生物、植物以及哺乳动物体内。目前，白酒领域研究和应用的重点是微生物酯化酶，特别是红曲酯化酶。因此，开发和应用植物酯化酶技术，尚有很多工作可做。国内已有个别厂家开发使用了植物酯化酶。杨小柏3将天然植物原料通过生物技术破壁后，萃取获得植物酯化酶，并将该酯化酶同微生物酯化酶混合制得高效复合生物酶应用于黄水处理。2.2.3反应条件温度是影响黄水酯化的重要环境因素之一。温度过高，酯化酶容易失活；过低，酯化反应速度过慢。一般地，酯化酶最适温度为30-40 。夏季气温恰好合乎这一要求。因此，黄水酯化液应在夏季制备，秋季使用16。除温度外，pH是另外一个重要影响因素。一般地，酯化酶的最适pH为3.5-5.5。因此，制备黄水酯化液，必须依据酯化酶的最适pH范围，对黄水的pH进行调整。2.3新的提取技术处理黄水长期以来，许多酒厂采用传统的物理化学的方法处理黄水，生产酸性调味品和低度黄水调味酒。这只能回收黄水中的低沸点的物质，质次味杂，利用率低。针对这些缺点，科技工作者开发了新的黄水提取装置和技术。杨小柏等3开发了专门的热裂提留装置，用于从黄水中提取调酒液。将这种调酒液用于调酒，可去除酒精味，增加酒的窖香，使酒更具自然感。超临界萃取是近年来发展的一项新的物质提取技术。它通过调节超临界流体的压力和温度来控制气相浓度和蒸汽压力这两个参数达到物质分离的目的17。叶鑫等17研究了在连续逆流萃取塔中，用超临界CO2提取黄水中的香味物质工艺。结果显示，提取物质中酸味物质较多。四川天府酒厂的宋柯等18利用超临界CO2萃取技术从白酒的副产物丢糟、黄水和底锅水中提取香味物质。将其运用于白酒的勾调，效果明显。于传统的采用底锅串蒸等方法相比，黄水利用率显著提高。应用这些新的提取设备处理黄水，提取物的组分多，风味好，应用效果明显。但这些设备运行条件要求相对较高，一次性投入大。因此，若要将其推广到白酒厂家，投入生产营运，尚存在着困难。参考文献：1 陈昌贵.合理利用黄水和酒尾提高商粮系列质量J.酿酒科技,1997,(4):78-79. 2 吴延东,卜春文.黄水的酯化与脱色处理J.酿酒科技, 1999,3(29): 29-31.3 杨小柏,沈才洪,赵元森.黄水功能调味液的研制开发J.酿酒科技,2001,6,89-90.4 刘琼，张跃进.酿酒副产物黄水的综合利用J.酿酒,2001,4(28): 39-42.5 刘强生.利用黄水酯化提高浓香型白酒质量J.酿酒,1989,3,21-24.6 王传荣,沈洪涛.黄水在新型白酒生产中的应用J.中国酿造,2005,2,26-28.7 张晓磊.白酒酿造副产物黄水中挥发性化合物研究J.酿酒,2010,2,26-28.8 曹新莉,王明山.白酒生产中的黄水和酒尾的应用J.酿酒科技,2008,10,96-99.9 王传荣,沈洪涛.黄水酯化液在低档白酒中应用的初步研究J.酿酒科技, 1996,3,26-27.10 伍显兵,卓忠惠,张庆国,莫孝谦.黄水、滴窖水、己酸菌液酯化效果对比试验J.酿酒,2004,1(31):33-35. 11 罗惠波,左勇.TH-AADY和酯化酶对黄水酯化作用的条件优化J.四川食品与发酵,2002,2,(38):24-26.12 胡建华.高质量原酒是生产浓香型低度白酒的关键J.酿酒科技,2007,8, 127-84. 13 马荣山, 张