淀粉-丙烯酸接枝共聚物的制备及其吸水性能研究.doc

淀粉-丙烯酸接枝共聚物的制备及其吸水性能研究1.实验背景：由于具有较好的吸水性和保水性，高吸水性树脂在工业、农业和医疗卫生领域都具有广泛的应用，越来越受到人们的重视。高吸水性树脂按原料一般可分为淀粉类、纤维素类和合成树脂类。淀粉类特别是淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂由于易生物降解和吸水率大，近年来研究较多，淀粉接枝共聚物在日化、纺织、农业、印染、油田等领域有着广泛的应用前景。淀粉接枝高吸水性树脂不仅吸水量大，而且是可生物降解的环保产品，在纺织上浆方面目前大量使用的聚乙烯醇（PVA）因为不能生物降解在国外已经停止使用，因此，淀粉丙烯酸类单体的共聚物有可能在日后完全取代PVA。另外，淀粉丙烯酸接枝共聚物用于印花具有得色量高，轮廓清晰，色泽丰满的优点，而且价格相对较便宜；用于油田则可以提高回收率，同时它的生物降解的特性也让它在石油化工领域有着相当的发展空间。2.实验设计思路：3.实验目的（1） 学习并掌握淀粉接枝聚丙烯酸吸水树脂的制备原理和方法；（2） 了解吸水树脂的吸水机理；（3） 学习并掌握吸水树脂的相关表征：接枝率、吸水率和保水率的测定方法；（4） 学习并掌握参数改变法进行实验设计与优化；明确树脂结构与吸水性能的关系。4.实验原理淀粉系高吸水性树脂是之淀粉与乙烯基单体在引发剂的作用下经辐射制得吸水性淀粉接枝共聚树脂。淀粉系吸水性树脂（SAR）的主链骨架是淀粉，在其主链上或接枝侧链上含有亲水性基团（-OH,-COOH,-CONH2等），经轻度交联形成一个具有主链、支链和低交联度的三维空间网络结构。淀粉系SAR除具有一般SAR的吸水容量大、吸水速度快、保水能力强等优点外还具有生物可降解性。，被认为是一种环境友好材料。淀粉接枝丙烯酸类吸水性树脂主要是淀粉接枝丙烯酸、甲基丙烯酸或其他烯烃羧酸。它的制备原理包括离子型接枝共聚和自由基型接枝共聚。淀粉与乙烯基单体接枝共聚物的制备，一般采用自由基引发，即通过一定的方式，先在淀粉的大分子上产生初级自由基，然后引发接枝具有不饱和键的单体，使淀粉的大分子上产生初级自由基，然后引发接枝具有不饱和键的单体，使淀粉自由基与其发生亲核连锁反应。引发淀粉成为自由基的手段主要有物理方法和化学方法两大类。物理法主要是用电子束或放射线性元素的射线照射淀粉成自由基，再与乙烯基单体反应；化学法是指利用氧化还原反应等引发淀粉成自由基，再与具有不饱和键的单体反应。反应过程如下：图1 淀粉接枝聚丙烯酸反应的示意图有时自由基会在单体上形成，得到不含淀粉的单体聚合，即均聚物。实验中，淀粉接枝共聚物为接枝聚合物和均聚物的混合物，越高的接枝率使得均聚物越少。树脂的吸水性主要与其化学结构及聚集态中极性基团的分布状态有关。交联剂的作用：防止吸水性树脂在吸水时发生溶解，使分子链之间发生交联，形成交联化合物。树脂网络是吸水能力强大的结构因素，树脂网络的亲水集团是其吸水的动力因素。淀粉接枝丙烯酸类吸水性树脂的吸水能力可以看成是通过水中的高分子电解质的离子电荷相 斥而引起的伸展和由交联结构及氢键而引起的阻止扩张的相互作用所产生的结果。5.实验原料及仪器： 主要原料：淀粉，丙烯酸，氢氧化钠，浓盐酸，够硫酸铵，N,N-亚甲基双丙烯酰胺，氮气；真馏水，自来水；模拟尿；淀粉-碘化钾溶液。 四口烧瓶、温度计、索是提取器、回流冷凝管、机械搅拌器、表面皿、烧杯、干燥箱、加热水浴锅。6.实验步骤： （1）制备方法在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和导气管的四口瓶中加入2g淀粉和60g水，加热至90度，通入氮气，进行搅拌糊化，糊化60分钟后，降温至50度，用一个小烧杯称取30g丙烯酸，加入7.5mol/L的氢氧化钠溶液中和至设定中和度（中和71%mol的丙烯酸），冷却至室温后，加入引发剂过硫酸铵0.285g和交联剂N,N亚甲基双丙烯酰胺0.0064g溶解，再加入到四口瓶中同时通，搅拌，在5060度反应11.5小时，将反应产物冷却、用无水乙醇洗涤、抽滤。产物为白色半透明弹性物质，将产物切割成细小块。在120摄氏度烘箱干燥至恒重，粉碎的白色粉末状产物。干燥后，进行相关性能测定。（2）相关表征及性能测定a、纯接枝共聚物及其接枝侧链的提取将洗涤后的白色半透明弹性物质，称取三份各10g，为A,B,C。将A在120摄氏度烘箱干燥至恒重，粉碎得白色粉末状产物为5.187g。将另外B,C两份粗产物反复用无水乙醇洗涤，过滤，然后用丙酮洗涤，过滤三次。随后将粗产物剪碎，以乙醇为萃取剂在Soxhlet提取器中抽提4h，以出去均聚丙烯酸。将抽提后的B烘干至恒重，即得纯接枝共聚物，得4.678g。将C三口烧瓶，再加入300mL的1mol的盐酸溶液，回流3h，将淀粉彻底水解，水解程度用淀粉试纸检验。然后用1mol/L的氢氧化钠溶液中和，过滤，水洗至无Cl离子，所得不溶物即为接枝侧链。将其在烘箱中至恒重，称量得3.176g。b、接枝共聚物的接枝率测定： 接枝率是指1g淀粉所接枝上的聚丙烯酸的量。 G=m2/（m1-m2）式中：G接枝率，g/g；m1纯接枝共聚物；m2接枝侧链c、吸水率的测定： 吸水率是指1g吸水树脂所吸收去离子水的量室温下，称取干树脂样品A和B各0.1g两份放入烧杯中，各分别加入100ml的自来水和50ml模拟尿，搅拌均匀，静置过夜，用100目尼龙丝网过滤至五水低落，称量吸水后树脂，计算树脂的吸水倍率。Q=(m1-m2)/m1式中：Q吸水倍率，g/g；m1树脂凝胶未吸水的质量；m2树脂凝胶充分吸水后的质量；d、保水率的测定： 取一定量充分吸水的树脂凝胶，放入恒温烘箱中，测定不同时间内树脂凝胶的质量。B=(m1/m2)*100%式中：B树脂的保水率，%；m1定时脱水后的树脂凝胶的质量m2吸水饱和的树脂凝胶质量e、失水率的测定：（树脂凝胶最初质量树脂凝胶失水后质量）/树脂凝胶最初质量 * 100%将上述实验中A,B吸水后的饱和树脂凝胶置于玻璃皿中，铺平，在50摄氏度烘箱中，每隔30min称重一次，记录树脂凝胶水分蒸发后的质量，计算失水率。7.实验结果与讨论：（1）接枝率的测定 纯接枝共聚物m1=6.07g 接枝侧链m2=4.43g由公式 得Q=4.43/（6.07-4.43）=2.70(g)（2）实验条件的改变及吸水率序号单体：淀粉（质量比）单体：引发剂：交联剂（摩尔比）接枝率（g/g）吸液率（g/g）蒸馏水模拟尿粗产品纯产品粗产品纯产品1015:11000:3:0.061.25 163.0 268.0 29.1 47.4 1115:11000:5:0.062.80 304.0 316.1 40.1 38.4 1215:11000:8:0.061.65 146.0 191.0 25.0 35.5 1315:11000:3:0.12.12 301.0 347.0 36.0 49.0 1415:11000:5:0.12.66 334.4 349.4 56.2 64.8 1515:11000:8:0.12.70 253.0 273.0 36.0 71.0 1615:11000:3:0.141.23 236.0 286.2 37.0 38.8 1715:11000:5:0.1410.65 159.1 384.3 46.3 54.1 1815:11000:8:0.143.75 185.1 257.2 24.9 29.0 1920:11000:3:0.061.87 306.3 287.0 59.0 28.6 2020:11000:5:0.062.45 275.7 282.0 31.0 40.0 2120:11000:8:0.062.05 265.0 306.0 34.0 51.0 2220:11000:3:0.11.24 293.4 303.6 29.1 40.0 2320:11000:5:0.12.35 204.5 319.9 31.0 46.1 2420:11000:8:0.12520:11000:3:0.141.48 322.7 334.9 38.437.0 2620:11000:5:0.142720:11000:8:0.146.98 179.0 191.0 33.6 37.5 接枝率与吸水率的关系图： 图1图21、 由此图1、图2可得出共聚物吸液性能随接枝率变化规律不明显。2、 由表1可得离子浓度高，树脂吸液性能降低。（3）纯接枝共聚物的保水率随时间的变化粗产品50摄氏度下保水率的测定：表2时间（h）00.511.522.53树脂质量/g25.420.116.714.29.87.95.5保水率/%100.00 79.1365.755.938.6 31.1 21.7以此作图得：纯产品50摄氏度下保水率的测定：表3时间（h）00.511.522.53树脂质量/g30.427.524.221.118.015.512.6保水率/%100.00 90.579.669.459.251.041.4以此作图得：由图3、图4可知：1. 保水率随时间变化而降低；2. 纯产品的保水率大于粗产品；3. 由实验数据可得，蒸馏水的吸水率比吸尿的吸水率要高得多。说明电解质会降低树脂的吸水效果。（4）淀粉、粗品和纯接枝共聚物干燥研细后进行红外表征淀粉粗品纯接枝共聚物后面两个谱图中都出现了1575和1458附近的两个峰说明淀粉和聚丙烯发生了接枝共聚反应。8、讨论1、接枝率丙烯酸的分子量对吸液性能有什么影响？答：接枝率丙烯酸的分子量越大侧链中所含的羧基即亲水基团也就越多，吸液效果也好，同时分子量增大则侧链体积也越大所形成的网格效应也越明显，故吸水效果也好。6. 淀粉为什么要糊化？有什么作用？答：因为淀粉经过糊化后，分子链在水中得到充分伸展，便于催化剂和单体与其他部位接触而发生接枝反应。糊化作用是淀粉的接枝效果比不糊化的效果要好。3、交联剂的用量对吸液性能有何影响？有没有办法测定交联度？答：交联剂是控制网络结构的关键，其用量对超强吸水剂的吸水能力有很大影响。交联剂浓度高，交联度高，使得吸水率大大下降；交联度浓度低，交联度低，产品溶解度加大，且保水性差。溶胀平衡法交联聚合物因其内部的网络在溶剂中不能溶解，但能产生一定程度的溶胀，溶胀程度取决于网络的交联程度。溶剂分子进入高分子聚合物交联而成的三维网络时，将引起三维分子网的伸展而使交联体系体积膨胀。交联网的伸展导致交联点间高分子链构象熵的降低，从而使交联网产生弹性收缩力，这种收缩力的大小取决于交联聚合物中两交联点间高分子链段的平均分子量值。当溶剂的溶胀力和交联链段的收缩力相平衡时，体系达到了溶胀平衡状态，测出这时的溶胀度Q值，即可计算出聚合物交联点间的高分子链段的平均分子量值。显然，值越大，表明该交联聚合物的交联程度越小（交联密度越小）。2. 吸水性树脂的流变行