甲醇装置大型化与国产化的前景分析.pdf

技 术 开 发 甲醇装置大型化与国产化的前景分析 唐宏青 蒋德军 房鼎业 中国石化兰州设计院 华东理工大学 摘要 介绍国内外甲醇生产的现状和实现大型化的必要性及开展流程组合研究的意义 并 提出了SI NOPEC的甲醇优化组合流程 该流程以废锅激冷组合式气化炉 耐硫中变 MDEA脱硫 脱碳 干法脱硫 多段冷激式或绝热管束式合成塔 三塔精馏和空分等工艺模块组合成年产30万 吨甲醇工艺 该流程是低能耗流程 其吨醇能耗为42166GJ 文中对甲醇合成塔的大型化和国产化 作了分析 提出了新的塔型 在文中作者还提出了四条建议 关键词 甲醇装置 大型化 国产化 优化组合流程 一 国内外甲醇生产的现状和大 型化的必要性 甲醇作为有机化工的基础产品和极有前 途的代用燃料 是重要的能源化工原料 甲醇 工业在国民经济中占有十分重要的地位 在 工业发达国家 其产量仅次于氨 乙烯 丙烯 和苯 近年来 由于甲醇用途的不断扩大 需 求和产量均增长很快 已成为迅速发展的大 宗化工产品 90年代中期以来 全世界甲醇总产量和 消费量分别已达到2700万吨 年和2400万 吨 年左右 生产能力年均增长率在4 6 消费总量年均增长率在6 8 到 2000年世界甲醇的年消费总量将增至4000 万吨 因此 可以预计在今后的若干年内 世 界甲醇生产能力仍将有较大的增长 据文献 报导 为了满足日益增长的需求 国外已在筹 建年产90 300万吨级的超大型装置 与此 同时 世界甲醇生产工艺技术发展很快 在原 料路线多样化 生产规模大型化 能量利用合 理化等领域有了重大的突破 为甲醇工业的 进一步发展奠定了坚实的基础 近年来 我国甲醇工业也得到了长足的 发展 生产能力和消费需求均有较大幅度的 增长 90年代中期年生产能力已达到150万 吨 但与国外甲醇工业相比 还存在很大的差 距 这主要表现在装置的规模偏小 工艺落 后 能耗偏高 年生产能力在10万吨级以上 规模的甲醇装置仅有5套 它们是 齐鲁石化 引进德国L urgi公司技术 规模为年产10 万吨 四川维尼纶厂 两套 一套引进英国 IC I公司技术 另一套兰州设计院与德国 L urgi公司合作技术 规模均为年产10万 吨 上海吴泾化工总厂 国内自行设计建设 规模为年产8万吨 上海焦化总厂 化工部 第八设计院技术 煤气化为美国Texaco公 司技术 规模为年产20万吨 1 这些装置的 能耗大约在40 50GJ之间 其工艺技术水 平多属于国外70 80年代初水平 其它中小型规模的装置 多数仍采用国 外已淘汰的煤头高压法 产量低 能耗高 工 艺落后 无力与国内外先进工艺竞争 也无法 满足日益增长的消费需求 这些装置的吨醇 能耗大都在80GJ左右 能量利用极不合理 由此可见 在甲醇生产的领域内 国内外 921996年 第6期 化 工 设 计 1995 2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co Ltd All rights reserved 存在着明显的差距 除了工艺落后以外 规模 太小也是阻碍甲醇生产节能的重要原因 年 产10万吨的装置已经不是一个经济规模 建 立年产30万吨的甲醇生产装置已提到议事 日程上来了 只有大型甲醇装置才能在经济 上站得住脚 2 二 原料路线的选择 我国的油气资源相对较为贫乏 但煤炭 资源丰富 品种多 分布广 已探明的煤炭储 量在8000亿吨以上 全国能源消费的70 左右是煤 我国甲醇工业的发展 其原料不可 能象国外那样以烃类为主 原料路线应向多 样化方向发展 并重点发展以煤炭为原料的 甲醇装置 随着近年来国内外煤气化技术的不断研 究和深入开发 煤炭气化已由最初的第一代 煤气化技术 以粉煤和焦炭等固体煤形式进 行气化 发展到当今的第二代煤气化技术 水煤浆加压气化 由于水煤浆加压气化技 术具有工艺流程简单 能耗和成本较低 三废 处理比较容易的特点 已逐渐发展成为最具 竞争力和最有前途的制取合成气和合成燃料 的煤气化工艺技术 目前该工艺已实现工业 化 并逐步应用于工业锅炉 合成氨 合成甲 醇 羰基合成气 联合循环发电供热和城市煤 气等工业过程之中 这就为我国发展以煤炭 为主要原料的甲醇工业 开辟了广阔的发展 前景 三 开展流程组合研究的意义 众所周知 流程的好坏决定了投资的多 少和能耗的高低 当前化工行业特别重视流 程的优化 因为它对国民经济产生了重大的 影响 以年产30万吨合成氨为例 70年代初 引进的KELLOGG流程 以天然气为原料 吨氨能耗为40GJ左右 到90年代中期引进 的BRUAN流程 吨氨能耗只有29GJ 经过 1 4个世纪 吨氨能耗下降了30 在同样是 大型化装置的条件下 是什么技术进步带来 了如此巨大的效益 我们认为可以从软件和硬件两个方面找 到答案 硬件上的进步 如新型反应器 高效换热 器 高转化率催化剂和高效压缩机等 它们提 高了效率 使能耗明显下降 软件上的进步 由于化学工程理论的发 展和计算机软件的创新 实现了对化工流程 组合的研究 不断组合出新的流程 使物料和 能量的利用越来越充分 浪费越来越少 这种 借助于计算机的高科技投入 产生了意想不 到的效益 是化学工程学科的发展趋势 甲醇是碳一化学的基础产品 与合成氨 工艺过程相似 利用计算机模拟技术寻找优 化组合流程 在甲醇工程大型化和国产化的 进程中大有作为 在同等原料的条件下 优化 流程的吨醇能耗比常规流程低10 15 是完全有可能实现的 不难看出 开展流程组 合的研究 将推动甲醇工业向国产化和大型 化方向发展 兰州设计院在四川维尼纶厂甲醇装置设 计中 3 就曾经对流程的组合作了充分的研 究 有关CO2的补加位置就是在该研究中优 选出来的 华东理工大学在甲醇合成反应的 基础研究与甲醇合成塔的开发上 做过多年 的工作 有一定特色 四 SI NOPEC的优化甲醇流程 中国石化总公司技术开发中心组织兰州 设计院和华东理工大学共同开发 水煤浆制 甲醇的基本工艺包研究 就是以水煤浆为原 料 组合一个适用于大型化生产的低能耗甲 醇流程 这一流程的立足点是 等压合成 即 甲醇合成的压力略低于水煤浆气化的压力 研究表明 4 以废锅激冷组合式气化炉 耐硫中变 MDEA脱硫脱碳 干法脱硫 激冷 03 化 工 设 计 1996年 第6期 1995 2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co Ltd All rights reserved 式或绝热管束式合成塔 三塔精馏 空分等工 艺模块组合的年产30万吨甲醇组合流程 是 低能耗流程 其吨醇能耗为42166GJ 比常规 流程低10 15 上述流程中的每一个单 元模块 技术上都是成熟的或可以实现的 其 原则流程图详见图1 图1 SI NOPEC的优化甲醇工艺 原则流程示意图 目前 世界上尚未有上述相同的流程 因 此将该流程取名为SI NOPEC甲醇流程 五 组合流程的优点和难题 本 优化组合流程 工艺方案具有工艺指 标和消耗指标先进合理的特点 这主要体现 在 11 采用组合式气化工艺流程 气化压力 为614M Pa 较好地回收气化工序高位能的 热量 本方案中蒸汽不仅能够自给 而且还能 向界外输出约60吨过热高压蒸汽 其经济效 益相当可观 21 净化流程与气化流程的合理组合 满 足了全气量变换所需的水气比要求 使得不 走旁路而控制较低变换率成为可能 31 合成工序采用管束式副产蒸汽的甲 醇合成塔 不仅提高了空时产率 降低了生产 费用 而且由于能够副产中压蒸汽 此中压蒸 汽经过热后作为背压蒸汽透平用汽 以驱动 装置大型压缩机泵 并且出透平的低压蒸汽 又可作为MDEA脱硫脱碳单元 精馏工序的 基本热源 这样全系统的热量利用就更为合 理 41 精馏工序采用三塔工艺流程 大大降 低了热能的消耗 本工艺方案中吨醇能耗为 42166GJ 10 120Gcal 尽管略高于天然气制 甲醇装置的吨醇能耗 但由于煤的资源丰富 和单位能耗的原料价格较低 所以这一工艺 流程是具有竞争力的 本工艺方案所涉及的 主要大型设备 在技术上均是较为成熟的 且 在国外已实现了工业化 因此 选择和确定这 一基本工艺流程是有现实意义的 本组合流程不会十全十美 它可能存在 以下问题 11 投资与能耗的矛盾 能耗的下降意味 着要采取节能措施 在有的情况下要增加投 资 例如三塔流程比两塔流程投资高 21 采用部分国外专利 例如气化炉和废 锅激冷都是Texaco的专利 31 设备大型化带来的问题是制造和运 输的困难 六 大型甲醇合成反应器 一 甲醇合成反应的特点 甲醇合成反应器是甲醇生产的关键设 备 由于甲醇合成反应与氨合成反应器有许 多不同之处 这对甲醇合成反应器提出了更 高的要求 11 氨合成是单一反应 而甲醇合成是复 合反应 甲醇可由一氧化碳加氢生成 也可由 二氧化碳加氢生成 生成物除甲醇外 还有其 它副产物 21 甲醇合成反应热大 为使热量及时除 去 甲醇合成反应器移热比冷面的设计很重 131996年 第6期 化 工 设 计 1995 2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co Ltd All rights reserved 要 31 氨合成触媒还原后是导热系数较大 的铁 而甲醇合成触媒还原后其载体与助催 化剂仍为金属氧化物 导热系数小 设计反应 器时要考虑这一因素 41 氨合成触媒活性温度范围宽 而甲醇 合成铜触媒活性温度范围窄 若超温 不仅副 反应多 而且触媒活性受到影响 寿命大为降 低 51 甲醇合成触媒对毒物的敏感性比氨 合成触媒强 甲醇合成中要求进塔气体硫含 量低于011ppm 对氯 金属羰基化物的净化 要求也非常高 二 甲醇合成反应器的发展趋势 国外使用最多的是I C I 多段轴向冷 激型与L urgi纯管束型甲醇合成反应器 此 外Topsoe径向流动反应器 Casale轴径向 流动反应器 L inde等温反应器也有使用 国 内中小型甲醇装置均使用传统冷管型反应 器 由国外甲醇装置的发展可见 甲醇合成 反应器的发展趋势为 11 要适应单系列大型化的要求 如I C I 冷激型已用于年产75万吨装置 L urgi管 束型已用于年产45万吨装置 21 以较高位能回收反应热 副产蒸汽 如L urgi型 L inde型均副产中压蒸汽 31 催化床层温度易于控制 可灵活调 节 如L urgi型用壳程的蒸汽压力调节床层 温度 I C I 型用冷激气量调节温度 41 床层温度尽可能均匀 以延长催化剂 使用寿命 如L urgi L inde型均为等温型反 应器 51 对原料气组成有较强的适应性 可适 用于天然气 石脑油 渣油 煤为原料制甲醇 的多种场合 61 为降低压降 采用径向或轴径向流动 反应器 如Topsoe Casale反应器 71 结构简单紧凑 触媒装卸方便 三 开发立足国内的大型甲醇合成反应 器 前已述及 开发年产30万吨水煤浆气化 制甲醇装置十分必要 与此相匹配的是立足 国内 自行设计制造日产千吨低压甲醇合成 反应器 该反应器的设计原则是 技术先 进 相当于国外90年代水平 结构合理 操 作稳妥可靠 立足国内 能由国内设计 制 造 安装 形成我国专有技术 本文提出两种大型甲醇合成塔型式 11 多段径向冷激型甲醇合成塔 基本结构见图 2A 新鲜气与循环气混合 后 由上部进气口进入反应器内 经分流流道 进入第一段催化剂床层 由外向内向心径向 径向流动 进行绝热反应 温度升高 在合流 流道中与第一股冷激气混合降温 向下进入 第二床层 与第一段相同 气体经分流流道 由外向内向心径向流动 边反应边升温 在合 流流道中与第二股冷激气混合 向下进入第 三段床层 第三段床层中同样进行径向流动 绝热反应 出第三段床层的气体经合流流道 从反应器出口流出 三段床层主体均为向心 径向流动 三段床层上部用触媒自封 为轴径 向流动 为使床层内气体均匀径向流动 用集 气管小孔开孔数来调节流体均布 径向流动反应器的关键部分为径向分布 器 触媒封与冷激混合器 本设计中 径向分 布器由分流流道与合流流道组成 分流流道 下端焊死 上端可自由膨胀 分流分布筒密冲 小孔 合流流道分两层 外层密冲小孔 内层 不均匀开孔调节气量分布 触媒封采用触媒 自封式 合理考虑触媒封高度 使气体不致短 路 冷激混合设在合流流道中 充分利用了高 压空间 21 绝热2管束型甲醇合成塔 基本结构见图 2B 进塔气由上部进气口 进入反应器 由气体分布器先经过绝热段催 23 化 工 设 计 1996年 第6期 1995 2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co Ltd All rights reserved 图2 大型合成塔示意图 A 多段径向冷激甲醇合成塔 B 绝热2管壳型甲醇合成塔 化剂床层 再流经管内催化层 反应放出热 量 反应热被壳程沸腾水吸收 副产中压蒸 汽 反应后气体由下部气体出口流出 绝热2管束型甲醇合成塔的关键部分为 管板上列管的焊接 壳程热水与蒸汽的热力 循环等 由于国内在上海焦化总厂三联供工 程中已经自行设计 制造了年产20万吨的甲 醇反应器 因此 再上台阶 开发年产30万吨 的甲醇反应器是有基础的 七 若干建议 一 深入开展优化流程研究 如前所述 流程的优化组合将为生产装 置的建立和运行带来巨大的经济效益 因此 在新的硬件技术不断涌现的情况下 深入开 发新的优化流程 是提高国产化设计水平的 良好途径 二 开展重大课题的工业化前期研究 为了提高科研成果转化为生产力的成功 率 在科研课题开始前要确定用户的做法无 疑是正确的 但要建立一个创新的工艺流程 在开发之前往往难以找到用户 因为重大课 题风险大 投资大 难免令人望而生畏 重大 课题工业化前期研究工作做得不深不透 工 业化时暴露的问题就会很严重 工业化前的 研究是科研开发的一个阶段 硬件和软件上 都有大量的工作要做 我们建议将硬件 设 备 催化剂 溶剂等 和软件 流程组合 的研 究结合起来 科研单位和设计单位携手合作 共同为重大课题工业化的进展开创新的天 地 具体实施过程中 建议在中国石化总公司 技术开发中心领导下 由兰州设计院牵头 由 生产厂 洞庭氮肥厂等 制造厂等参加 对工 艺装置中关键的大型设备进行预设计研究 走在大型装置立项之前 作好相应的准备工 作 待大型装置国产化任务确定时 这些研究