物理化学天大五版课件第九章.pdf

1 第九章第九章 统计热力学初步统计热力学初步 经典热力学与经典热力学与统计热力学的比较 引言引言 经典热力学 宏观热力学 经典热力学 宏观热力学 热力学以三个定律为基础热力学以三个定律为基础 利用热力学数据利用热力学数据 研究平衡系统各宏观性质之间的研究平衡系统各宏观性质之间的 相互关系相互关系 揭示变化过程的方向和限度揭示变化过程的方向和限度 它不涉及粒子的微观性质它不涉及粒子的微观性质 研究对象 大量粒子构成的集合体 大量粒子构成的集合体 研究方法 热力学方法 热力学方法 优点 结论具有普遍性 不受对物质微观结构认识的影响 结论具有普遍性 不受对物质微观结构认识的影响 缺点 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应 不能阐明不能阐明 体系性质的内在原因 不能给出微观性质与宏观性质之间的联系 不能对热力体系性质的内在原因 不能给出微观性质与宏观性质之间的联系 不能对热力 学性质进行直接的计算 学性质进行直接的计算 要克服这些缺点必须从分子的微观结构和内部运动要克服这些缺点必须从分子的微观结构和内部运动 去认识体系及其变化去认识体系及其变化 2 统计热力学统计热力学 统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发 以粒子遵统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发 以粒子遵 循的力学定律为理论基础 用统计的方法推求大量粒运动的统循的力学定律为理论基础 用统计的方法推求大量粒运动的统 计平均结果 以得出平衡系统各种宏观性质的值 计平均结果 以得出平衡系统各种宏观性质的值 研究对象研究对象 大量粒子构成的集合体 大量粒子构成的集合体 研究方法研究方法 统计力学的方法 应用几率规律和力学定律求出大统计力学的方法 应用几率规律和力学定律求出大 量粒子运动的统计规律 量粒子运动的统计规律 优点优点 揭示了体系宏观现象的微观本质 可以从分子或原子的揭示了体系宏观现象的微观本质 可以从分子或原子的 光谱数据直接计算体系平衡态的热力学性质光谱数据直接计算体系平衡态的热力学性质 为系统的热力学量及热力学量之间的关系提 供微观解释 反过来也使得从系统宏观热力学 性质推测系统的微观结构成为可能 可以直接从系统内部粒子的微观运动性质 及结构数据计算得出平衡系统各种宏观性质 的具体数据 统计热力学是联系微观与宏观的桥梁 3 统计热力学的基本任务统计热力学的基本任务 根据对物质结构的某些基本假定 以及实 验所得的光谱数据 求得物质结构的一些基本常 数 如核间距 键角 振动频率等 从而计算分 子配分函数 再根据配分函数求出物质的热力学 性质 这就是统计热力学的基本任务 二 统计系统的分类二 统计系统的分类 按照粒子是否可以分辨 即区别 可分为 定域子系统 可辨粒子系统 这种体系中的粒子彼此可 以分辨 例如原子晶体中 粒子在固定的晶格位置上作振动 每个位置可以想象给予编号而加以区分 所以定位体系的微 观态数是很大的 离域子系统 全同粒子系统 这种体系中的粒子彼此不 可以分辨 例如气体分子 总是处于混乱运动之中 彼此无 法分辨 所以气体是非定位体系 它的微观状态数在粒子数 相同的情况下要比定位体系少得多 4 按照粒子之间有无相互作用 可分为 独立子系统 粒子之间的相互作用非常微弱 因此可以忽 略不计 所以独立子系统严格讲应称为近独立粒子系统 这 种系统的总能量应等于各个粒子能量之和 例如理想气体 低压气体 独立子系统是本章所要讨论的主要研究对象 相依子系统 体系中粒子之间的相互作用不能忽略 体系 的总能量除了包括各个粒子的能量之和外 还包括粒子之间 的相互作用的位能 体系的微观状态体系的微观状态 1 体系的状态 体系的状态 用宏观性质描述的体系状态叫体系的宏观状态 是由用宏观性质描述的体系状态叫体系的宏观状态 是由 体系各个宏观性质所确定的 体系各个宏观性质所确定的 用微观性质描述的体系状态叫体系的微观状态 是由用微观性质描述的体系状态叫体系的微观状态 是由 各个粒子的微观状态所确定的 各个粒子的微观状态所确定的 2 粒子微观状态的描述 粒子微观状态的描述 经典力学描述经典力学描述 不考虑粒子的内部结构 以空间坐标 质量 速度或动不考虑粒子的内部结构 以空间坐标 质量 速度或动 量来描述粒子整体的运动状况 量来描述粒子整体的运动状况 量子力学描述量子力学描述 粒子具有波粒二相性 具体位置无法准确确定 能量是粒子具有波粒二相性 具体位置无法准确确定 能量是 量子化的 以波函数量子化的 以波函数 和能量和能量 来描述粒子的量子状来描述粒子的量子状 态态 5 量子态的确定量子态的确定 在总粒子数为N 总能量为U 体积为V的独 立子系统中 有定态薛定谔方程 1 根据测量原理 系统的总能量U为上式的本 征值 所有系统所允许的量子态均为对应本征值U 的简并态 1212 H r r E r r NNNN r r r r iiiiii H r r 而由单个粒子的定态薛定谔方程 可得 1 N i i E 12 1 N ii i r r r N N r r 2 对于独立子系统 由于粒子间无作用力 各粒子相互独立 因此系统的哈密顿算符可分 离为各粒子哈密顿算符之和 1 N i i HH 6 3 对于全同粒子系统 每个粒子的哈密顿算 符形式等价 因而具有完全相同的本征值集合 合并得到 O d O d 原则上 对于给定的独立子系统 只要知道 单粒子定态薛定谔方程的解 求得分布数 就可以得到系统的波函数 系统处在该量子态时任意可观测物理量的平 均值由下式给出 7 9 1粒子各运动形式的能级及能级的简并度 这几个能级的大小次序是 trven 一 个 分 子 的 能 量 平动能 t 转动能 r 振动能 V 电子的能量 e 核运动能量 n 若分子中各运动形式可近似认为彼此独立 则分子 的能量等于各独立运动形式所具有的能量之和 同时 其简并度等于各独立运动形式的简并度之积 trven trven gggggg 简并度简并度 根据量子力学 一个能级根据量子力学 一个能级 i 可以对应一个可以对应一个 i 也可以对应多个也可以对应多个 i 不同能级是不同的量子态 能级相同不同能级是不同的量子态 能级相同 i 不同也是不同的量子态 一不同也是不同的量子态 一 个能级具有的量子态数 即对应的个能级具有的量子态数 即对应的 i 数 称为该能级的数 称为该能级的简并度简并度 或 或 称统计权重 称统计权重 8 运动自由度 决定一个物体的位置所需独立坐标的数目 1 单原子分子 如氦He 氖Ne 氩Ar等分子只有一个原子 可看成自由质点 所以有3个平动自由度 i t 3 图1 2 双原子分子 一氧化碳双原子分子 一氧化碳CO等分子 两个原子间联线距离保持不变 就像两个等分子 两个原子间联线距离保持不变 就像两个 质点之间由一根质量不计的刚性细杆相连着 如同哑铃 图质点之间由一根质量不计的刚性细杆相连着 如同哑铃 图2 确定其质心 确定其质心O 的空间位置 需的空间位置 需3个独立坐标 个独立坐标 x y z 确定质点联线的空间方位 需两个独 确定质点联线的空间方位 需两个独 立坐标 如立坐标 如 而两质点绕联线的的转动没有意义 所以刚性双原子分子既 而两质点绕联线的的转动没有意义 所以刚性双原子分子既 有有3个平动自由度 又有个平动自由度 又有2个转动自由度 总共有个转动自由度 总共有5个自由度 个自由度 3 刚性三原子或多原子分子 等 只要各原子不是 直线排列的 就可以看成自由刚体 共有6个自由度 i t r 3 3 6 图3 4 对于非刚性分子 由于在原子之间相互作用力的支配下 分子内部还有原子的振动 因此还应考虑振动自由度 以 S 表示 如非刚性双原子分子 好像两原子之间有一质量 不计的细弹簧相连接 则振动自由度 S 1 9 对于一个具有n个原子的分子 通常有3n个自由度 分别为 3个平动自由度 xyz轴方向的平动 3个转动自由度 对于线型分子 转动自由度为2 3n 6个振动自由度 线型分子 振动自由度为3n 5 2 222 t32 8 xyz h nnn mV 2 222 t 222 8 y zx nn nh m abc 对立方容器a b c V a3 1 分子的平动 式中 分别是在 轴方向的平动量 子数 正整数 m为分子质量 xyz n nn和和zyx和 根据量子理论 质量为m的粒子在边长为a b c的 矩形体中作平动时 其平动能为 对应于量子数对应于量子数 的量子态的量子态 xyz nnn 10 例如 气体分子平动能的公式为 2 222 t 3 2 8 xyz h nnn mV 当 则 只有一种可能的状态 则 是非简并的 zyx和 2 t 3 2 3 8 h mV 1 i g 111 xyz n n n 量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度 又称 统计权重 用符号g表示 对某一能级有多个相互独立的量子态与其对应 这种现象称 为简并 这时 在 相同的情况下 有三种不同的微观 状态 则 i 3 i g xyz nnn t 2 3 2 6 8 h mV 当时 2 1 1 1 2 1 1 1 2 11 2 222 t 2 3 1 2 8 xyzxyz h nnnnnn mV e L g g 简并度 简并度 统计权重统计权重 平动子相邻能级间的能量差非常小 所以平动子很容易受到激 发而处于各个能级上 在通常温度下 平动子的能级可近似为 连续变化 即平动子的量子效应不突出 书P95例题9 1 1 计算出了平动子的第一激发态和基态的能量 差 5 811 10 40J 2 222 t 3 2 8 xyz h nnn mV 12 J 转动量子数 J 0 1 2 I 转动惯量 与结构有关 数值可由光谱数据获得 对于双原子分子 有 式中 R0 平均键长 折合质量 2 0 IR 12 12 mm mm 2 双原子分子的转动 2 r 2 1 012 8 h J JJ I r 21 J gJ 简并度 多原子分子的转动和振动比较复杂 这里只考虑双原子分子 双原子分子除了质心的整体平动以外 在内部运动中还有转动和振动 转动看作是刚性转子绕质心的转动 振动则看作线性谐振子 3 双原子分子的振动 v h 1 0 1 2 2 粒子的振动频率 与结构有关 数值 可由光谱数据获得 振动量子数 0 1 2 V 1 g 13 电子运动及核运动的能级差一般都很大 一 般的温度变化难以产生能级的跃迁或激发 所以 本章只讨论最简单的情况 即一般认为系统中各 粒子的这两种运动处于基态 不同物质电子运动基态能级的简并度ge 0和核 运动基态能级的简并度gn 0可能有区别 但对指 定物质而言 都为常数 4 电子及核运动 9 2 能级分布的微观状态数及系统的总微态数能级分布的微观状态数及系统的总微态数 分布数 任一能级i上粒子数目ni称为能级i上的分布数 能级分布 N个粒子在各个能级上的分布 称为能级分 布 简称分布 要说明一种能级分布 就要阐明各能级上的粒子分布数 1 能级分布 在一定条件下的平衡体系 N U V均有确 定值 粒子各能级的能量值也完全确定 在满足粒子数目和总能量的前提下 各能级的分布数可为一组值 14 能级分布能级分布 方程组 方程组 的每一组解 称为一种的每一组解 称为一种 能级分布 能级分布 例 例 一个定域子系统中 只有3个一维谐振子 它们分 别在ABC三个定点上振动 总能量为9h 2 即 N 3 U 9h 2 由 知 系统中粒子可能处于的能级有 v 1 2 h 0 h 2 1 3 h 2 2 5h 2 3 7h 2 不可能有粒子处于能量大于 3的能级上 否则 系统的总能量会超过9h 2 15 系统的可能的能级分布方式有 能级分布 能级分布数 ni ni i 9h 2 n0 n1 n2 n3 0 3 0 0 3 3 3 h 2 9h 2 2 0 0 1 3 2 h 2 1 7h 2 9h 2 1 1 1 0 3 1 h 2 1 3h 2 1 5h 2 9h 2 0 h 2 1 3 h 2 2 5h 2 3 7h 2 2 状态分布 能级分布只说明在各个能级上分布的粒子 数 但在能级有简并度或粒子可以区别的情况 下 同一能级分布还可以对应不同的状态分布 状态分布 粒子在各量子态上的分布 显然 要描述一种状态分布 就需要知道各个 量子态上的粒子数 状态分布数 那么 一种能级分布要用一定数目的几套状态 分布数来描述 16 如 N 3 U 9 2 hv分布 能级分布能级分布 能级级分布数能级级分布数 n0 n1 n2 n3 ni ni i I 0 3 0 0 3 3 3 2 hv 9 2 hv II 2 0 0 1 3 9 2 hv III 1 1 1 0 3 9 2 hv 微态数 1 3 6 1 上例中 WD 1 3 6 10 D D W 一般又将粒子的量子态称为微观状态 简称微态 显然 一种能级分布D有一定的微态数WD 全部能 级分布的微态数之和即为系统的总微态数 计算一种能级分布的微态数的本质 排列组合问题 由于定域子系统和离域子系统中 粒子存在是否 能区分的问题 其WD的计算也有所不同 17 3 定域子系统能级分布微态数的计算 i i ii i NN NU 全部能级分布的微态数之和即为系统的总微态 D D W 一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观体系 在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式 无论哪种分配都必须满足如下两个条件 能级的简并度是1 任何能级的分布数是1 即N个粒子分布在 1 n 共n个不同能级上 则这种分配的微态数即N个粒子的全排列 则 WD N 18 12 12 i i NNN 能级 能级 一种分配方式 一种分配方式 12 i i N N N N N 12 1 NN DNNN WCC 1 11212 NN N N NN N NNN 能级的简并度是 1 能级的分布数是 N1 N2 由于同一能级上各粒子的状态数 相同 则这种分配的微态数为 12 12 12 i i i g g g N N N 能级能级 各能级简并度各能级简并度 一种分配方式一种分配方式 各能级的简并度是g1 g2 能级的 分布数是n1 n2 由于同一能级的粒 子可处于不同量子态 则 19 将N1个粒子放在 能级上 共有 种微态数 11 1 N N N Cg 1 先从N个分子中选出N1个粒子放在 能级上 有 种取法 1 1 N N C 但 能级上有 个不同状态 每个粒子在 能级上都有 种放法 所以共有 种放法 1 1 g 1 1 g 1 1 N g 1122 1 12 NNNN DNNN W gC gC 12 1 12 1212 NN NN N gg N NN N NNN 12 12 12i NN N gg N N N i N i i i g N N 4 离域子系统能级分布微态数的计算 假设每个量子态所容纳的粒子数没有限制 任一能级 非简并 gi 1 由于每个能级的简并度为1 即只有一种排列方式 而且粒子是不可区分的 所以 在任一能级上粒子 的分布方式只有一种 这样 系统某一能级分布D的微态数WD 1 20 能级 1 2 3 k 粒子数 n1 n2 n3 nk 简并度 g1 g2 g3 gk 对第一个能级而言 就是n1个粒子分布在g1个量子态上 则 该能级上的微态数就是n1在g1个量子态上的分布方式数 若将g1个量子态看成g1个相连的盒子 那么 该能级上的微 态数就是将n1个粒子放在g1个盒子中有多少可能的方式的问 题 该问题可转化为n1个粒子与g1 1个盒壁混合在一起的排 列数问题 而n1个粒子与g1 1个盒壁混合一起的全排列数为 n1 g1 1 11 11 1 1 ng g n 11111111 11 121 1 ng ng ngn g g n 1 1 1 n g n 1 1 ii D i ii ng W g n i n i i i g n 所以 该分布的微态数为 由于粒子是不可区分的 盒壁互换也不会影响 分配方式 所以能出现的方式数为 11 gn若若 21 粒子可分辨的 定域子体系 i i n i D n g NW i 粒子不可分辨 的离域子体系 n g W i n i D i 微 态 数 5 系统的总微态数 D D W 总微态数 也有定值 即 N U V N U V确定的系统 能有哪些分布方式是确 定的 各分布方式的微态数WD是可计算的 22 9 3 最概然分布与平衡分布 1 1 概率概率 概率 指某一件事或某一种状态出现的机会大小 它 是一个数学概念 热力学概率 体系在一定的宏观状态下 可能出现的微态数 通常用WD或 表示 说明 1 由概率的定义可知 任何偶然事件的概率Pi均小1 复 合事件所包含的各偶然事件概率之和应为1 2 某复合事件所包含的两偶然事件A与B的概率分别为PA与PB 若这两种偶然事件互不相容 即出现了事件A就不可能 同时出现事件B 则该复合事件出现A或者 B中任一结 果的概率应为 PA PB 若事件A与事件B彼此无关 则A与B同时出现的概率应 当是 PA PB 23 2 等概率定理 对于U V和N确定的某一宏观体系 任何一个 可能出现的微观状态 都有相同的数学概率 这 称为等概率原理 例如 某宏观体系的总微态数 为 则每一种微观状态 P出现的数学概率都相 等 即 1 P 3 最概然分布 最概然分布 若某种分布的微态数是WD 则该分布出现的概率 是 PD WD 那么 在指定N U V条件下 微态数最大的 分布出现的概率最大 所以 微态数最大的分布 最概然分布 24 4 最概然分布与平衡分布 D N W M NM 设某独立子系统中有N个粒子分布于同一能级的A B两个量子态上 当A上粒子数为M时 B上的粒子 数为N M 因粒子可区别 则上述分布方式的微态 数为 不同的M值代表着不同的分布方式 其中 M N 2时WD最大 为最概然分布 WB 系统总的微态数为 它们分别为 22 B N W N N 00 2 NN N D MM N W M NM 25 取N 10及N 20两种情况 首先请看P418表9 3 1 及表9 3 2 DB pp 1 0 1 0 5 M N N 10 N 20时独立定域子在同一能级A B两个量子态上 分布的PD PB M N图 随着N的增大 系统微态数增加 但因总微态数增加的程度 更大 所以 最概然分布的数学概率反而下降 然而在偏离 最概然分布同样范围内 各种分布的数学几率之和随着N的 增大而增大 当粒子数相当多时 紧靠最概然分布的一个极 小范围内 各种分布的微态数之和已十分接近于系统的总微 态数 这时其分布就可用最概然分布来代替 在N U V确定的系统达平衡时可以认为粒子的分布方式 几乎不随时间而变 这种分布被称为平衡分布 反过来说 平衡分布就是最概然分布所能代表的那些分布 26 9 4 玻耳兹曼分布 e e j i kT kT jii jjii NnNng ee ji kT kT i i j NN g 玻耳兹曼对独立子系统的平衡分布做了定量的描述 e j kT j n 按量子态计算 按能级计算 1 玻耳兹曼分布 在系统的N个粒子中 某一量子态 其能量为 j 上的粒子分布数正比 于其玻尔兹曼因子即 若能级i的统计权重为gi 将左式的分母定义为粒子的 配分函数 粒子配分函数q def e j kT j q 按量子态计算 def e i kT i i qg 按能级计算 因此得玻耳兹曼公式 e e j i kT kT jii NN nng qq 符合此式的分布方式称为玻耳兹曼分布 27 玻耳兹曼分布即平衡分布 可以用最概然分布来表示 e e i k kT ii kT kk ng ng 由上式可以得出任何两个能级i k上粒子分布数ni nk之比为 任一能级i上分布的粒子数ni与系统的总粒子数N之比为 ee e ii i kT kT iii kT i i ngg Ngq 式中 称为能级i的有效状态数或有效容量 e i kT i g 因为q值决定了粒子在各能级上的分布情况 而gi i 又 取决于粒子的性质 故将q称为粒子的配分函数 2 玻耳兹曼分布的推导 D lnlnlnln i n i Diii ii i g WN WN ngn n 由斯特林近似式 lnlnN N NN 以定域子系统为例 玻耳兹曼分 布需满足的 三条件 1 0 i i nN 2 0 ii i nU DD ddln dd 00 ii WW nn lnlnlnln Diiiii i WN NN ngnnn 则 28 又 Z为极值时 则 i Z n0 lnln ee 1 0 i iiiii gnng kT 在 9 6中将 导出待定常数 数值为 又 DD lnln lnln 2 2 1 0 ii iii WW gn nnn 则 lnWD是极大值 即WD是极大值 其对应分布为 最概然分布或平衡分布 玻耳兹曼分布 ee e e i i kT ii kT ii i i NN Nng gq i kT ii N ng e q lnln ee 1 0 i iiiii gnng kT 代入 29 独立子系统的热力学能 ii i Un e i kT ii N ng q 则 e i kT ii i N Ug q 式中某一能级 i的粒子数为ni 由玻耳兹曼分布公 式得到 9 5 热力学性质与配分函数间的关系热力学性质与配分函数间的关系 1 热力学能与配分函数的关系 22 e 11 ee i ii kT i i V V i kTkT iii ii q g TT gg kTkT 移项 2 e i kT ii i V q kTg T e i kT i i qg 由于 22 ln VV Nqq UkTNkT qTT 则 上式即独立子系统的热力学能与配分函数的关系式 30 2 熵与配分函数间的关系 定域子系统定域子系统 定域子玻耳兹曼分布定域子玻耳兹曼分布B B 的微态数为的微态数为 上式中代入玻耳兹曼分布式 得上式中代入玻耳兹曼分布式 得 2 1 dlndlndd B U WNqTU kT kT 对对 微分微分 B lnW 由于由于粒子配分函数由于由于粒子配分函数 q q 为温度为温度 T T 和体积和体积 V V 的函数 因此的函数 因此 恒容条件下即有恒容条件下即有 代入代入 B ddlnUkTW 另一方面 热力学基本方程给出 另一方面 热力学基本方程给出 dddUTSp V 22 ln VV Nqq UkTNkT qTT 2 1 dlndlndd B U WNqTU kT kT 31 恒容条件下恒容条件下 固有 固有 ddUTS B lnSkW 该式称为该式称为玻尔兹曼熵定律玻尔兹曼熵定律 用配分函数表示 用配分函数表示 ln U SNkq T 离域子系统离域子系统 离域子系统最概然分布微态数离域子系统最概然分布微态数 是相同条件下定域是相同条件下定域 子系统微态数子系统微态数 WWB B 的的 分之一 即分之一 即 将之 将之 代入玻尔兹曼熵定律 即得 代入玻尔兹曼熵定律 即得 B W N BB WWN ln q U SNkNk NT 代入代入 得得 3 其它热力学函数与配分函数间的关系 其它热力学函数与配分函数其它热力学函数与配分函数 q q 间的关系通过定义及热力间的关系通过定义及热力 学关系式得到 如通过学关系式得到 如通过 有 有 AUTS 定域子系统 定域子系统 离域子系统 离域子系统 e e 自然对数的底 自然对数的底 32 定域子系统定域子系统 ln U SNkq T lnANkTq 将上述公式中配分函数将上述公式中配分函数 q q 乘以乘以 e e N N 即可得到离域子系统 即可得到离域子系统 相应热力学函数与配分函数间的关系式 相应热力学函数与配分函数间的关系式 独立子系统中粒子的任一能级i的能量值 trveni i i i i i 该能级的简并度 trveni i i i i i gg g gg g 9 6 粒子配分函数的计算 1 配分函数的析因子性质 def e j kT j q 按量子态计算 def e i kT i i qg 按能级计算 33 trven t r ven e i i i i i kT ii i i i i qg g gg g t r v e n tr ven ee eee ii ii i kT kT i i ii kT kT kT i i i iii gg ggg 代入 e i kT i i qg 得 各括号中的物理量只与粒子各独立运动形式有关 分别称 为粒子各独立运动的配分函数 q qt qr qv qe qn 上式称为配分函数的析因子性质 t r v e n tt rr vv ee nn e e e e e i i i i i kT i i kT i i kT i i kT i i kT i i qg qg qg qg qg 平动配分函数 转动配分函数 振动配分函数 电子运动配分函数 核运动配分函数 34 2 能量零点的选择对配分函数q值的影响 由配分函数的定义可知 其值与各能级的能量值有 关 然而任一能级i的能量值与能量零点的选择有关 为了正确运用各种配分函数 必须明确选用的能量 零点 i i i kT exp gq 统计热力学通常规定各独立运动形式的基态能级作 为各自能量的零点 这样的选择使任何能级的能量 值不会是负值 避免了有关计算公式出现不必要的 麻烦 设粒子的能级为 0 0 1 1 2 2 则 0i1 01 eee kTkT kT i i qggg 若选择粒子的基态能级作为能量的零点 且某独立 运动形式基态能级的能量为 0 能级i的能量为 i 则 以基态作为能量零点时能级i的能量 i0为 0 0ii 则上述各能级的能量分别为 0 000 0 220 0 110 35 i i i kT exp gq i 0 0 i i kT exp g i 0 i i 0 kT exp g kT exp 令 0 0 e i kT i i qg 0 0ekT qq 0 0 e kT qq 规定基态能级的能量为零时配分函数以q0表示 则由 配分函数的定义可得 上式表明 选择不同的能量零点会影响配分函数的值 但能量零点的选择对计算玻耳兹曼分布中任一能级上 粒子的分布数ni是没有影响的 因为 e i kT ii N ng q 0 0 0 0 e e i kT i kT N g q 0 0 e i kT i N g q 0 0ekT qq 36 t 0 r 0 v 0 e 0 n 0 0 tt 0 rr 0 vv 0 ee 0 nn e e e e e kT kT kT kT kT qq qq qq qq qq 平动配分函数 转动配分函数 振动配分函数 电子运动配分函数 核运动配分函数 因 t 0 0 r 0 0 故常温下qt0 qt qr0 qr 但qv0和qv qe0和qe qn0和qn的差别不能忽略 2 r 2 1 012 8 h J JJ I 0 0 e kT qq 由 2 222 t 3 2 8 xyz h nnn mV t e j kT j q 对三维平动子 2 222 t222 8 y zx nn nh mabc 3 平动配分函数的计算 2 222 t222 exp 8 xyz y zx n n n nn nh q mkTabc 22 2222 222 111 expexpexp 888 xyz y zx nnn h nh n h n mkTamkTbmkTc ttt x y z q q q def e j kT j q 37 式中 q t x q t y q t z 分别表示在三个相互垂直方 向上一维平动子的配分函数 22 t2 1 22 t2 1 22 t2 1 exp 8 exp 8 exp 8 x y z x x n y y n z z n h n q mkTa h n q mkTb h n q mkTc 以qt x为例求qt 令 2 2 2 A 8 h kTa A是常数 对通常温度 和体积条件下的气体 A2 r 可用积分代替加和 得 考虑到线性分子旋转一周会有 次不可分辨的几何位 置 则 2 r 2 r 8 TIkT q h 式中 称为对称数 2 r 2 0 21 exp1 8 J h q J J J IkT h2 8 2Ik r 线性刚性转子 为对称数 即旋转一周出现不可分辩的几何位置数目 对同核双原子分子 2 异核双原子分子 1 因转动基态能级 r o 0 故qr0 qr 将式中各常数的数值代入上式 最终可得 qr 2 483 1045 I m2 T K 双原子分子的转动自由度数为2 以fr表示每 个转动自由度配分函数的几何平均值 则 1 1 2 2 rr r T fq 40 5 振动配分函数的计算 v 2 vv 00 1 eexpee 2 i hh kTkTkT i i qg h kT 对一维谐振子 gv i 1 v 1 2 h 则 其单位为K 可由光谱得到的 值算出 故称为振 动特征温度 一般情况下 v T 即h k T v def h k 令 令e v T x 则 vvv 222 v 0 eee1 T T T q xx 式中0 x 1 故 1 x x2 1 1 x 即 v v v vv 2 2 v 2222 1e e 11e 11 eeee T T T T Th kTh kT q x v 2 vv 00 1 eexpee 2 i hh kTkTkT i i qg h kT v def h k 41 v 0 v 02 vv22 1 ee ee 11 1e1e kT h kT h kTh kT Th kT qq 以基态能级的能量为能量零点时的振动配分函数qv0为 当h kT时 vv qf 因一维谐振子的振动自由度数为1 故 一个振动自由度的配分函数 v f v def h k e 0e 1e 2e 0 ee 0e 1e 2e 0 eeee kTkTkTkT qgggg 只讨论粒子的电子运动全部处于基态 求和项自第 二项起均可被忽略 则 e 0 0 eee 0 e kT qqg 常数 6 电子运动配分函数 42 7 核运动的配分函数 只考虑核运动全部处于基态 n 0 nn 0e kT qg 0 nn 0 qg 常数 将配分函数的析因子性质代入 得 2 trven ln V q q q q q UNkT T 式中仅qt与V有关 故 222 tvr 22 en lndlndln dd dlndln dd V qqq UNkTNkTNkT TTT qq NkTNkT TT 9 7 热力学函数的计算热力学函数的计算 1 热力学能 43 trven UUUUUU 所以 若以基态能量为起点 由 22 tr tr 22 ve ve 2 n n lndln d dlndln dd dln d V qq UNkTUNkT TT qq UNkTUNkT TT q UNkT T 0kT qeq 0 0 V 0 2 ln N T q NKTU 0 U 0 U 显然 U0 是系统中全部粒子均处于基态时的能量 可 以认为是系统于0k时的热力学能 同样 000000 trven UUUUUU 则 而且有 00 ttrr 0 vv 00 en 2 0 0 UUUU Nhv UU UU 电子及核运动处于基态 U0 U U0 44 1 Ut0的计算 2 Ut0 Ur0及Uv0的计算 当系统物质量为1mol 即N 1molL 摩尔平动热力学 能为 又因平动自由度数为3 故每个平 动自由度的摩尔能量为1 2 RT 0 t 3 2U RT 0 t 3 2 UNkT 则 3 3 1 2 2 2 2 2 3 2 2 23 2 3 ln 2 2 2 V mkTmk VVT hh TT mkT V h 由上式可知 45 双原子等线型分子的转动自由度为2 所以 1mol物质每个转动自由度对热力学能的贡献 同样是 1 2 RT 对1mol物质 0 r URT 2 Ur0的计算 022 rr rr dln dln dd T qn UUNkTNkTNkT TTr nr v vv v v vv 0 022 v v 2 2 v 2 1 vv 1 dln dln 1e dd 1ee 1e e1 1ee1 T TT T T T T q UNkTNkT TT T NkT NkNk 通常情况下通常情况下 v T 1 Uv0 0 基态下基态下 粒子的振动对系统粒子的振动对系统 的热力学能没有贡献的热力学能没有贡献 振动能级不充分开放 3 Uv0 的计算 46 对1mol气体 Uv0 RT 当 v T T 即 1 通常情况下 v v T v 0 V C T 即 r 00 tttr lnlnSNkqU TNk T Nk ttt rrr vvv eee nnn ln ln ln ln ln 00 00 00 00 00 SNk q N U TNk SNk qU T SNk qU T SNk qU T SNk qU T 53 3 Sv的计算 vv 11 001 vvvv lnln 1ee1 TT SNk qU TNkNkT vv 0101 vvv 1e e1 T T q UNk 某些物质298 15K的Sm 统计熵与Sm 量热熵 统计熵与量热熵的差别称为残余熵 146 6 205 14 186 3 206 59 223 07 146 34 205 15 186 88 206 80 223 16 Ne O2 HCl HI Cl2 统计熵统计熵 J mol 1 K 1 物质物质 量热熵量热熵 J mol 1 K 1 4 统计熵与量热熵的简单比较 统计熵与量热熵数值一般情况下非常相近 有些 物质统计熵与量热熵数值相差较大 54 残余熵产生的原因 低温下量热实验中系统未能 达到真正的平衡态 统计熵只要求在取熵的恒温度条件下的光谱数据 它不需要低温实验数据 不会因低温条件下实现平 衡态的困难而使统计熵的计算结果出现有规律的偏 差 从这方面来说 统计熵应比量热熵更符合客观 实际情况 t lnl 1 TT q V nq V V T V lnq NkTVNkT N q NkTlnG 1 NkTVVNkT N q NkTlnG N q nLkTln N q NkTln 9 9 理想气体反应的标准平衡常数 1 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数 55 式中q0为以基态能量为起点1mol某理想气体在标准 压力及温度T下的配分函数 U0 m是1mol理想气体温 度降至0K时的热力学能 0 0 e kT qq 理想气体的标准摩尔吉布斯函数是在标准压力p 100 kPa下 温度为T时理想气体的标准摩尔吉布斯函数 mm ln 0 0 T GUq R TN Gm T U0 m T称为标准摩尔吉布斯自由能函 数 它是温度的函