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第1章化学热力学基础教学基本要求（1）了解系统和环境，系统的状态，系统的宏观性质，相的定义，热力学平衡态，状态方程，系统的变化过程和途径，状态函数的特点，可逆过程，化学反应进度等热力学基本概念。（2）理解热与功的概念；掌握热与功的正、负号规定；掌握体积功的定义及计算。（3）理解热力学能的定义及微观解释；掌握热力学第一定律的文字表述和数学式；掌握，的成立条件。（4）了解热容的定义、摩尔定压和定容热容的概念；掌握理想气体的热力学能、焓只是温度的函数这一重要概念；了解理想气体绝热过程的基本公式和绝热可逆过程方程式。（5）理解相变热和相变焓；了解相变过程、的计算。（6）了解化学反应的热力学能变及焓变的含义，化学反应的标准摩尔焓变 及标准摩热力学能变 的关系，热力学的标准态，热化学方程式，盖斯定律等概念；理解反应的标准摩尔焓变的定义；理解标准摩尔生产焓变 标准摩尔焓， 标准摩尔燃烧焓的定义；会从数据表中查阅物质的，会利用这些数据计算和任意温度的；了解摩尔溶解焓、摩尔稀释焓的概念。（7）理解什么是节流效应，节流过程有什么特点；了解焦汤系数的定义及其实际应用。（8）理解热力学第二定律的经典表述及其数学式表述和热力学第二定律的实质；掌握熵增加原理、熵判据及其应用条件；掌握从熵的定义式出发计算系统发生单纯变化过程及其相变化（可逆的与不可逆的）过程的熵变（9）了解热力学第三定律的文字表述及其数学式表述，了解标准摩尔熵的概念；会从数据表中查阅物质的和计算和任意温度的；了解摩尔溶解焓、摩尔稀释焓的概念。（10）了解熵的无序度、热力学概率、耗散结构之间的关系。（11）了解亥姆霍茨函数和吉布斯函数的定义；会用亥姆霍茨函数判据和吉布斯函数判据，了解其应用条件；会计算系统发生单纯变化过程及其相变化（可逆的与不可逆的）过程的熵和。（12）理解热力学基本方程，特别是要掌握及其应用条件；了解麦克斯韦关系式、热力学状态方程及吉布斯亥姆霍茨方程。（13）了解液态混合物和溶液的区分和政组成标度。（14）理解偏摩尔量的定义；了解不同组分同一偏摩尔量间的关系及其同一组分不同偏摩尔量间的关系。（15）理解化学势的定义。（16）理解多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程及其应用。（17）了解偏摩尔两量与化学势的区别与联系。（18）掌握物质平衡判据的一般形式及其相平衡条件和化学平衡条件。（19）理解理想气体及其混合物中任意组分的化学势表达式；了解化学势的标准态。（20）理解真实气体化学势表达式及逸度的定义和逸度因子的概念。（21）了解热力学理论基础是什么，它可解决什么问题，总结什么叫热力学方法，它的特点如何。重点和难点：可逆过程和各种变化过程的U、H、Q与W的计算是本章的重点和难点。重点和难点：不同过程S、F、G求算；过程可逆性和方向性的判断；热力学函数U、H、S、F、G的定义与各热力学函数的关系。1.0 热力学的理论基础和方法一、化学热力学理论热力学的理论基础是热力学第一和第二定律。热力学第一定律是有关能量守恒的规律，即能量既不能创造，亦不能消灭，仅能由一种形式转化为另一种形式，它是定量研究各种形式能量(热、功机械功、电功、表面功等)相互转化的理论基础。热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。二、热力学方法 1、热力学方法 从热力学第一和第二定律出发，通过总结、提高、归纳，引出或定义出热力学能，焓，熵，亥姆霍茨函数，吉布斯函数;再加上可由实验直接测定的等共八个最基本的热力学函数。再应用演绎法，经过逻辑推理，导出一系列的热力学公式或结论。进而用以解决物质的 变化、相变化和化学变化等过程的能量效应(功与热)及过程的方向与限度，即平衡问题。这一方法也叫状态函数法。2、热力学方法的特点(i)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；(ii)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。因此，热力学方法属于宏观方法。热力学基本概念、热、功1.1 热力学基本概念 (1) 准备知识 物理学中有关热、功的概念；有关比热容（质量热容）的概念。 高等数学中二元函数及其全微分、偏微分的概念；积分公式， 。（2）教学基本要求及教学目标l了解系统的状态、状态函数及状态函数的性质。l了解热力学平衡态。l了解可逆过程的定义及特点。l理解热力学能的定义及其微观解释。l 掌握热力学第一定律的文字表述及公式表达。l 掌握一定量理想气体的热力学能及焓只是温度的函数。l 了解对气体、液体、固体（包括混合物）标准态的规定。l 理解反应的热力学能变及反应的焓变的定义。l 理解反应的标准摩尔焓变的定义。l 理解物质的标准摩尔生成焓变及物质的标准摩尔燃烧焓变的定义。l 掌握反应的标准摩尔焓变与反应的标准摩尔热力学能变的关系。l 了解节流过程的特点。l 了解焦-汤系数的定义；利用0或0说明节流后温度变化的情况。l 掌握单纯变化过程，相变化过程的计算。l 掌握化学变化过程中反应的标准摩尔焓变及反应的标准摩尔热力学能变的计算。1.1.1、系统与环境1、系统热力学研究的对象(是大量分子、原子、离子等物质微粒组成的宏观集合体)。系统与系统之外的周围部分存在边界。(i) 敞开系统（open system ）系统与环境之间通过界面既有物质的质量传递也有能量(以热和功的形式)的传递。(ii)封闭系统（closed system ）系统与环境之间通过界面只有能量的传递，而无物质的质量传递。因此封闭系统中物质的质量是守恒的。(iii)隔离系统(isolated system)系统与环境之间既无物质的质量传递亦无能量的传递。因此隔隔离系统中物质的质量是守恒的；能量也是守恒的。环境与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分。根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况，系统分为三类:1.1.2系统的宏观性质热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。这个集合体所表现出来的集体行为，如等叫热力学系统的宏观性质(或简称热力学性质)。1、强度性质与系统中所含物质的量无关，无加和性(如等)；2、广度性质与系统中所含物质的量有关，有加和性(如等)而， ， 等。1.1.3相的定义相的定义是：系统中物理性质及化学性质均匀的部分。相，可由纯物质组成也可由混合物和溶体组成，可以是气、液、固等不同形式的聚集态，相与相之间有分界面存在。均相系统(或叫单相系统)系统中只含一个相；非均相系统(或叫多相系统 )系统中含有两个以上的相。1.1.4系统的状态、状态函数和热力学平衡1、系统的状态是指系统所处的样子。2、系统的状态函数热力学中采用系统的宏观性质来描述系统的状态，所以系统的宏观性质也称为系统的状态函数。（）对于一定量组成不变的均相流体系统，系统的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数。（）当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。3、热力学平衡系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。热力学系统，必须同时实现以下几个方面的平衡，才能建立热力学平衡态：(1)热平衡系统各部分的温度相等；若系统不是绝热的，则系统与环境的温度也要相等。(2)力平衡系统各部分的压力相等；系统与环境的边界不发生相对位移。(3)相平衡系统中的各个相可以长时间共存，即各相的组成和数量不随时间而变。(4)化学平衡若系统各物质间可以发生化学反应，则达到平衡后，系统的组成不随时间改变。1.1.5物质的聚集态和物质的聚集态1.物质的聚集态气、液、固（1）流体相（2）凝聚相（3）物质呈不同聚集态的原因内因：物质内部分子之间的作用力；外因：环境的温度和压力。2状态方程定量、定组成的均相流体系统的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数，如：系统的状态函数之间的定量关系式状态方程。（1）理想气体的状态方程或（2）真实气体的状态方程范德华方程或范德华参量。维里方程或第二维里系数；第三维里系数；等等。压力不太高时，（3）分压定律（4）液体及固体的体胀系数和压缩系数体胀系数压缩系数1.1.6系统状态的变化过程1、过程与途径过程在一定环境条件下，系统由始态变化到终态的经过。途径系统由始态变化到终态所经历的过程的总和。系统的变化过程分为变化过程,相变化过程,化学变化过程。2、几种主要的变化过程（1）定温过程若过程的始态，终态的温度相等，且过程中的温度等于环境的温度，即，叫定温过程。角标“su”表示“环境”。如, 分别表示环境的温度和外压(环境施加于系统的压力亦称外压，也可用表示，“”表示“外”)。，过程中温度可不恒定。（2）定压过程若过程的始态，终态的压力相等，且过程中的压力恒定等于环境的压力，即叫定压过程。而定压变化，仅有，过程中压力可不恒定。（3）定容过程系统的状态变化过程中体积保持恒定，为定容过程。（4）绝热过程系统状态变化过程中，与环境间的能量传递仅可能有功的形式，而无热的形式，即Q0，叫绝热过程。（5）循环过程系统由始态经一连串过程又回复到始态的过程叫循环过程。循环过程中，所有的状态函数的改变量均为零，如，等。（6）对抗恒定外压过程系统在体积膨胀的过程中所对抗的环境的压力常数。（7）自由膨胀过程(向真空膨胀) 如图1-1所示，左球内充有气体，右球内呈真空，活塞打开后，气体向右球膨胀，叫自由膨胀过程(或叫向真空膨胀过程)。3、相变化过程与饱和蒸气压及临界常量（1）相变化过程相变化过程是指系统中发生的聚集态的变化过程。如液体的气化，气体的液化，液体的凝固，固体的熔化，固体的升华,气体的凝华以及固体不同晶型间的转化等。 （2）液（或固）体的饱和蒸气压 p*(T ) (相平衡) 图1-2液体的饱和蒸气压gl在相变化过程中，有关液体或固体的饱和蒸气压的概念是非常重要的。饱和蒸气压： 在一定温度下，当液（或固）体与其蒸汽达成液（或固）汽两相平衡时，汽相的压力称为该液（或固）体在该温度下的饱和蒸气压。沸点: 蒸气压等于外压时的温度 .正常沸点: 下的沸点;标准沸点: 下的沸点（3）气体的液化及临界常量1869年安德鲁斯作了一系列实验测定，系统地研究了二氧化碳在各种温度下的p、V关系，发现了很有意义的规律。后来别人由此得到更精确的实验结果。c点所处状态称为临界状态图1-3 定温p-Vm图pVm,T3cTcgbalT1T2Tc(CO2)=304.2KT1T2Tc p2）多孔塞p1，V1p2 ，V2p1p2开始结束绝热筒p1p22、节流过程的特点这一过程，环境对系统作的总功为又因绝热 所以D或 移项 或表明，节流过程的特点是等焓过程。3、焦汤系数定义 （1-57）式中，叫焦汤系数，是在等焓的情况下，节流过程中温度随压力的变化率。因为0，所以0，表示流体经节流后温度升高；0，表示流体经节流后温度下降；0，表示流体经节流后温度不变。各种气体在常温下的值一般都是正的，但氧、氦、氖例外， 它们在常温下的值是负的。下面列出几种气体在0，p100kPa时的值： 气体H2O2CO2空气J-T105KPa-1-0.030.311.300.27节流原理，在气体液化及致冷等工艺过程中有重要应用。4、定焓线和转换曲线前已叙及，节流过程是一个定焓过程，不是定焓变化，这是由于已把气体在多孔塞内的状态变化忽略掉了，且把膨胀前后的一系列状态作为平衡态处理，即把在有限时间内进行的不可逆过程理想化为可逆过程。为了说明这一变化规律，我们可进行如下的节流过程实验：首先从一定温度、压力下的气体T1，p1开始，节流膨胀到T2，p2 ，进一步膨胀到T3 ， p3 、T4 ，p4。若将实验结果画在T p图上，再把各温度、压力状态点联成一条光滑曲线，即为开始温度，压力为T1，p1的定焓线（isenthalpic curve）；对同一气体若改变开始温度、压力，即从T1,p1开始节流膨胀到T2，p2、T3，p3、T4，p4 ,则得另一条定焓线,如此重复实验可得一系列不同开始温度，压力下的定焓线，如图所示。各定焓线上任何一点的切线斜率就是实验气体,在一定T,p下的J-T 。同一定焓线上各点切线斜率彼此不同，说明J-T是T和p的函数。每条定焓线上均有一最高点，将各定焓线的最高点联结起来如图1-10中的虚线，称为转换曲线（inversion curve）。转换曲线上J-T0；转换曲线左侧J-T0，称为致冷区；转换曲线右侧J-T0，称为致热区。各种气体有其特有的转换曲线。不言而喻，欲使气体在节流膨胀后降温或液化，必须在该气体的致冷区内进行。工业上如液化空气、液化烃等的生产就是依据上述致冷原理。1.8 流动系统中的热力学第一定律18.1稳流系统在化工生产中,连续式生产装置是最为普遍的。例如,连续式反应器(反应器可以是槽式、管式或塔式等)装置,流体物料从装置的入口不断流入,在反应器中发生反应后,产物流体从出口不断流出,从而完成了从反应物到产物的生产过程,这种生产装置即为流动系统(流动系统中发生的变化可以是单纯的变化、相变化、化学变化或几种变化同时进行)。 ()在所考察的时间内,沿着流体流动的轴向上的各点的流量(质量流量,单位为或摩尔流量,单位为 )不随时间而变;()系统中垂直于流体流动方向的截面上的各点的状态不随时间而变;()系统中无质量和能量的积累,这样的流动系统称为稳定流动系统,简称为稳流系统。如图1-11所示,为一流动系统,质量为的反应物流体物料从截面1-1处的入口经过泵流入管道,再经热交换器进入列管式反应器,反应后得到产物流体物料从截面2-2处的出口流出。取1-1和2-2之间连续流动中的物料作为所要研究的流动系统,物料以外的周围部分(各种设备)构成环境。1.8.2、稳流系统的能量衡算1.系统和环境间功及热的交换稳流系统（如图1-11所示）,系统与环境间功的交换有两种,一为流动功,另一为轴功。稳流过程中,设质量为的反应物流体物料,从截面1-1处的入口,在压力下,流进的体积为,流动过程中环境对系统作功为而当此反应物流体物料流经反应器发生反应后,产物流体物料从截面2-2处的出口流出时,在压力下,流出的体积为,则环境对系统作功为。流动过程所作的总功,通常称为流动功,用符号表示,即化工生产中的连续生产装置,通常配有泵、鼓风机、压缩机、搅拌桨等动力装置。这些动力装置与系统发生功的交换,通常称为轴功,用符号表示。则稳流过程中系统与环境间总的功交换则为 系统与环境之间的热交换,主要是换热装置(如预热或冷却装置)与系统交换的热量Q(系统吸热为正,放热为负)。2.系统的热力学能、动能及势能的变化设质量为的流体物料在截面1-1入口处,热力学能为、流速为、位置高度(相对于基准水平面)为,经反应器变为产物,质量为流体物料流经截面2-2出口处,热力学能为 流速为,位置高度(相对于基准水平面)为 ,于是质量为的流体物料,经稳流过程的热力学能变化、动能变化和势能变化分别为3.稳流系统的热力学第一定律根据能量守恒：或1.8.3稳流系统的热力学第一定律的应用化工生产中许多操作属于或接近于稳流过程, 把稳流系统热力学第一定律应用于若干特殊的化工过程时,有()系统在装置的进出口之间动能和势能的变化与其它能量项相比,小到可以忽略时,如流体物料经压缩机、泵、鼓风机等：()当流体流经管道,阀门、换热器、吸收塔、精馏塔、混合器和反应器等设备时,不作轴动,且进、出口的动能和势能变化可以忽略时：表明,系统与环境交换的热量在量值上等于系统的焓变。()流体经过散热很小的压缩机、泵、鼓风机等设备,且进、出口的动能和势能的变化可以忽略不计时：表明,系统与环境交换的轴功，在量值上等于系统的焓变。 热力学第二定律(1) 准备知识物理学中有关卡诺循环的概念。 高等数学中积分公式。 前一单元中有关状态函数的性质，热力学能及焓的定义。 可逆过程的概念。 热力学第一定律的文字表述及公式表达。(2) 教学基本要求及教学目标l 了解卡诺定理。l 理解热力学第二定律的经典表述及公式表达。l 理解熵增原理。l 理解熵判据及其应用条件。l 掌握单纯pVT变化过程，相变化过程系统熵变的计算。l 理解环境熵变的计算。1.9第二类永动机的不可能性及卡诺定理与热力学第一定律一样，热力学第二定律也是人们生产实践，生活实践和科学实验的经验总结。从热力学第二定律出发，经过归纳与推理，定义了状态函数熵以符号S表示，用熵判据解决物质变化过程的方向与限度问题。由于热力学第二定律的发现和热与功的相互转化的规律深刻联系在一起。所以我们是从热与功的相互转化规律进行研究热能否全部转化为功?1.热机效率蒸汽机特点：必须在两个不同温度的热源间运转。四个典型过程：1）水在高温热源吸热，气化产生高温、高压蒸气；2）蒸气在汽缸中绝热膨胀，推动活塞做功，温度、压力同时降低；3）蒸气在冷凝器中放热给低温热源，并冷凝为水；4）水经泵增压，重新打入锅炉。热机(蒸气机、内燃机等)的工作过程可以看作一个循环过程。如图1-12所示，热机从高温热源(温度T1）吸热Q1（0），对环境作功W（0），同时向低温热源(温度T2）放热Q2（0，完成一个循环。则热机效率定义为:2.卡诺循环1824年法国青年工程师卡诺设想了一部理想热机。该热机由两个温度不同的可逆定温过程(膨胀和压缩)和两个可逆绝热过程(膨胀和压缩)构成一循环过程卡诺循环。以理想气体为工质的卡诺循环如图所示。由图112 可知，完成一个循环后，热机所作的净功为pV图上曲线所包围的面积，W0。应用热力学第一定律，可有过程 AB： CD: BC: ； DA: 热机效率： 结论：理想气体卡诺热机的效率只与两个热源的温度 有关，温差愈大，愈大。3.卡诺定理所有工作在两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率最大卡诺定理，即第二定律的建立，在一定程度上受到卡诺定理的启发，而第二定律建立后，反过来又正确的证明了卡诺定理。由卡诺定理，可得到推论：1.10热力学第二定律和过程的不可逆性1.宏观过程的不可逆性自然界中一切实际发生的宏观过程，总是：非平衡态平衡态(为止)而不可能由平衡态非平衡态结论：自然界中发生的一切实际过程（指宏观过程，下同）都有一定方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。2.热力学第二定律的经典表述克劳休斯说法(1850年)：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其他变化。开尔文说法(1851年)：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。应当明确，克劳休斯说法并不意味着热不能由低温物体传到高温物体；开尔文说法也不是说热不能全部转化为功，强调的是不可能留下另外的变化。例如，开动致冷机(如冰箱)可使热由低温物体传到高温物体，但环境消耗了能量(电能)；理想气体在可逆定温膨胀中，系统从单一热源吸的热全部转变为对环境作的功，但系统的状态发生了变化(膨胀了)。此外，亦可以用“第二类永动机不能制成”来表述热力学第二定律，这种机器是指从单一热源取热使之全部转化为功，而不留下其他为化。热力学第二定律的实质是：断定自然界中一切实际进行的过程都是不可逆的。1.11热力学第二定律的应用-熵及熵判据1.熵的定义将推广到多个热源的无限小循环过程，有 上式表明：热温商,沿任意可逆循环闭积分等于零；沿任意不可逆循环的闭积分总是小于零克劳休斯定理。上式可分成两部分 （克劳休斯不等式）不可逆循环。 式中，角标“r”及“ir”分别表示可逆与不可逆。表明：若封闭曲线闭积分得零，则被积变量应为某状态函数的全微分(积分定理)。令该状态函数以表示，即定义 式中叫熵。熵的特性：（1） 是状态函数，是体系自身的性质。（2） 是一个广度性质，总的 等于各部分S之