硅中氧、碳及其含量测定.doc

硅中氧、碳及其含量测定硅中氧、碳及其含量测定1.硅晶体中的氧直拉硅单晶中不可避免地存在氧。尽管氧的含量不高，在百万分之二十（20ppma）左右，相当于硅晶体中直线距离不到40个硅原子有一个氧原子，它们的作用却不可忽视。硅中的氧，取决于它存在的量、分布和存在的方式，对硅中缺陷的形成和晶片的特性有重要的影响。因此，精确地测定和控制硅单晶中的氧含量是硅材料制造和器件加工中必不可少的环节，硅中氧含量是当今硅材料与器件制造业进行验收、工艺监控以及研究开发所必需掌握的关键数据。直拉硅单晶中的氧是在晶体生长过程中由熔硅进入。而熔硅中的氧主要由石英坩埚的溶解而引入。高温下的熔硅会和它与接触的石英坩埚壁反应，使石英溶解，石英中的氧溶入熔硅。含氧的熔硅被强烈的对流搅拌，带至熔硅上部暴露的表面和生长晶体的界面附近。到达表面的氧以SiO的组成向气氛发散，被气流带走。到达生长界面的氧就进入生长中的晶体。在实际的生长系统中，由石英溶解进来的氧绝大部分被带到暴露的表面挥发走，只有很小部分（大约2%）进入硅晶体。进入硅晶体的氧含量与上述过程中的每一个环节都有关，因此影响因素较多：原料多晶硅和吹扫气氩气的含氧量，石英坩埚材质和表面涂层，熔硅直径与深度的比例，石墨热场设计所决定的坩埚壁的温度，由坩埚和晶体转动所引起的对流，吹扫气流在炉内（特别是熔硅上部）流动的分布，以及外加磁场的方式，都可能对氧的引入，即晶片中氧的浓度及其分布，产生重要作用。在晶体生长过程中这些因素会发生变化，所以，晶体中不同部位的氧含量也会相应变化。在高温下引入硅中的氧处于固溶体状态。随着晶体生长后的冷却，这些氧逐渐处于过饱和状态。这时，由于已处于固态，氧原子在硅晶格中的移动受到限制。如果高温下的历程不是太久的话，这些氧原子会保持这种过饱和状态，以填隙原子的形式存在于硅晶格中。通常由直拉法生产的硅晶片中的氧大多都是处于这种状态。这种过饱和的氧处于一种不稳定的状态。硅晶格中处于填隙位置的氧原子引起临近的局部挤压应力。随着温度的上升，氧原子在硅晶格中的热振动逐渐加强，有了移动趋向增强。氧原子附近的局部应力就成了它们移动的推动力。氧原子的结合有利于缓解这种应力，于是就有了结合的倾向。有关氧原子结合的最早发现的一个现象就是热施主效应：含有氧的硅单晶在350500之间（在450时最强）热处理几小时后，可发现n型样品的电阻率降低，p型样品电阻率升高（有时甚至转型），犹如产生了一定数量的施主。这种施主产生的速度和数量取决于晶体中氧的浓度、氧存在的状态、热处理的温度、时间以及处理前晶体的热历史。单晶中氧含量（严格地说应是位溶解的氧）越多，处理时间越久，产生的施主就越多，最多可达51016/cm3（对应电阻率0.5Wcm ）。这种施主在高温下不太稳定，在500以上进一步热处理时会消失。这种因氧而产生的施主叫做热施主。研究表明它们是氧原子聚集的初期，处于络合状态。后来进一步研究发现还存在另一类由氧引起的施主，这类氧施主在较高的温度下（约750）形成，热稳定性较高，称作新施主。这种新施主的形成和行为与硅中氧的进一步聚集有关。在这样的温度下，硅中氧原子的作用范围和活动性已足以形成一定密度一定大小的成核中心，其中一部分有可能加入更多的氧原子而进一步长大，最后形成稳定的SiO2析出物。这种析出物有较强的作用范围，吸引周围的异类杂质和点缺陷，构成硅晶格中的微缺陷。无论是氧引起的施主效应或氧造成的微缺陷，都是硅晶体的不完整性，会对硅器件的制造和性能带来不利。但是，氧在一定条件下会带来好处，它可对位错的延伸产生钉着作用，增强硅晶片的强度。特别是可以利用来在器件制造过程中防止工艺导致缺陷的产生，例如本征吸杂技术。后者已被不少硅晶片制造商开发成为制造最高等级硅晶片的先进技术之一。总之，无论从消除氧引起的缺点和利用氧带来的优点，无论对晶片制造商还是对器件制造商，控制晶片中的氧含量是关键，当然，硅中氧含量的测准是首要的。2.硅中氧的红外光谱测定硅晶体对可见光是不透明的，用肉眼看呈金属光泽，然而对红外光有相当好的透明性。一块2mm厚的双面抛光的硅片一般能透过大约60%的红外光。红外光实际上是由不同频率的连续光谱组成的，对于不同频率的红外光，硅片的透过率是不同的，这是因为取决于硅晶格和其中所含杂质种类和浓度，红外光的吸收率是不同的。红外光谱技术就是利用红外光对物质不同的吸收、反射、透过特性来进行定性和定量分析的一种方法。对处于一定状态的物质和其中的组分，所吸收的红外光的频率是固定的，并且存在一个规律，就是吸收率与组分的浓度和光程（红外光在样品内经过的路程）成正比：A = abc其中A为样品的吸收率，a为比例系数，b为光程（如果样品两表面平行，并且入射光与表面垂直，则b为样品厚度），c为组分的浓度。这个定律叫做比尔-兰伯特定律。硅中的氧和碳就是基于这种原理进行测定的。硅晶体中处于填隙位置的氧原子与临近的两个硅原子形成硅氧键，硅氧键的振动引起红外光三个频率的吸收，分别在1106、513和1718cm-1处，其中最强的1106cm-1吸收峰被用来标定硅中填隙氧的浓度。各国已对红外光谱法测定硅中填隙氧浓度制订了标准。标准的测试方法是制备2mm厚双面镜面抛光的样品，采用氧浓度极低的区熔法制备的单晶硅制作参考样品，待测材料制成同样厚度的样品。分别测定它们的红外光谱。前者含有硅晶格的吸收峰。后者除硅晶格峰之外还含有氧吸收峰。两者相减，消除了被测样品中的硅晶格峰，得到氧吸收峰（见图1）。由1106cm-1的峰高A和厚度b获得与氧浓度成比例的吸收率o=A/b。由吸收率和标准给定的校正因子可以计算得到硅中填隙氧浓度：填隙氧浓度，ppma = 6.28 o填隙氧浓度，原子/cm3 = 3.141017 o其中采用了近年较公认的校正因子值。历年各种标准所用的校正因子列于表1。表1 氧的校正因子校正因子得到以ppma表示的氧含量所用的数值得到以原子/cm3表示的氧含量所用的数值美国新ASTM4.902.451017日本JEIDA6.103.051017中国GB6.203.101017德国DIN或IOC-886.283.141017美国老ASTM9.634.8151017差分光谱区熔硅单晶（无氧）直拉硅单晶6051106图1 硅单晶的红外光谱由上述方法可以容易地由红外光谱得到样品中的氧浓度。但是存在一些实际问题会影响最终数据的获得。第一，由1106cm-1峰的吸收率换算氧浓度的校正因子，不同标准采用不同出处的校正因子偏差较大，上下差别达两倍（见表1）。近年随着研究的深入，校正因子的值逐渐统一，但是由于历史原因，各家沿用的标准还可能不同，因此可能带来氧数据的混乱。第二，从光学原理可知，在红外光通过硅片的过程中还发生在晶片内部的多次内反射，引起与比尔-兰伯特定律的偏差，使吸收峰偏低，给出较低的氧含量，特别对较薄的样品较为严重。第三，在实际生产中，作为产品的检测和验收以及工艺监控，需要分析大量样品，但是制作双面镜面抛光的厚度精确控制的样品是困难的，表面状态的不同（如使用酸腐蚀的硅片）厚度的不匹配会导致数据的偏差。第四，硅片中存在的掺杂剂和氧沉淀会影响红外吸收而干扰氧的测定。为了解决这些问题以适应微电子工艺对硅中氧含量控制越来越严格的要求，这些标准不断进行了修正，改进了测试和计算方法。同时由于计算机数据处理技术的快速进步，红外光谱仪的精确度不断提高，开发了专用的由光谱数据计算氧碳浓度的软件。由于这些努力，用红外光谱法测定硅中氧浓度的准确度、重复性已大大提高，并且已成为方便易行的常规测试手段。2.硅中碳及其红外光谱测定碳是硅中其重要性仅次于氧的杂质。说它重要并不是指它的存在有什么好处，恰恰相反，迄今为止，技术界公认的是它是有害杂质，是要尽可能加以驱除的。它的重要性，首先是在于它在单晶制造过程中很容易进入，是单晶中可能存在的浓度仅次于氧的杂质；其次，是它对单晶硅的特性，尤其对是氧在热处理时的行为有决定性影响。碳与硅同属族元素。在硅晶体中处于取代位置，即取代硅原子的位置。硅中的碳不形成电离中心，所以对硅单晶的导电行为没有直接的作用。碳的原子比硅小，碳的引入在局部造成了张应力（即趋向收缩），它的这个特点对硅中氧的成核和沉淀有重要的作用。器件制造的实践证明，高碳含量所引起的缺陷是导致器件软特性和二次击穿的主要原因。降低硅单晶的碳含量是高质量硅单晶制造技术的关键之一。碳可能因多晶料或吹扫气体不纯而引入，但是现今原料和气体合格产品的纯度都很高，除非使用等外品（例如电极附近的边角料），一般不是主要考虑因素。需要更多考虑的是由石墨坩埚和石英坩埚的反应，以及石墨热场部件与挥发至气流中的SiO反应，所产生的CO和CO2由气流带回熔硅，最后由熔硅进入晶体。设计良好的气流和热场应能把这些碳的输运途径尽量加以限制。当然，清炉人员的操作也是重要的，必须尽可能减少碳的玷污。硅中碳的溶解度较低，大约7ppma，更高时很难生长无位错单晶。品质良好的硅单晶中的碳含量应在0.05ppma（红外检测限）以下。硅中的碳也有红外吸收的特征峰，位于605cm-1，叫做局部模吸收。可以用同对氧一样的方法由红外光谱计算碳的含量，并且也都已建立了标准。同样地，为了提高测定的准确度，各国的标准也有所修正。表2 碳校正因子校正因子得到以ppma表示的氧含量所用的数值得