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2 2 9 9 6年 第一期 由物理参数和公式计算柴油的十六烷值 N L a d o mma t 每薯 旺文 强译 I 一 D l m要 通过对 5 0 0多种柴油群 的十六境值实测值与公式法计算值进行比 较 验证 了2 2 种柴油十六烷值计算公式的准确度 现 已发现 某些公式的精确性较 高 若干公式计算的柴油十六境值 的标准偏差小于 2 因所取参教本身存在实验误差 等因素的影响 此标准偏差很难小于 5 由于这些经验公式是由鼻型柴油的分析数 据中回归出来的 因而不能用于精确计算非典型柴油燃料 如植物油和合醇柴油等 的十六烷值 我们还发现 柴油的十六境值与其苯胺点有很好的相关性 在本文所列 的 2 2种公式中 有 6 种公式仅是皋油苯胺点的函数 其中两种公式计 算十六烷值的 椭 些油十 六烷馑计算 蟒 敬T E 关 建 词 兰 苎士 奎 i 羌 q 一 在柴 油发 动机 中 柴油 在喷 入高温 压缩 空气 中时发火 柴油的发火与其 汽化性 能 与 汽缸 中热 压缩 空气混 合的均匀 性 其化 学裂 解及氧化性等物化特性有关 柴油是多种烃 类 化合物 的混 合物 有些组分 的分 子 相 当简 单 且在发 动机 中容易发火 而有 的组 分具 有 报 稳定 的环状 结构 必须 在更高 的温 度 和压 力 下才 能发 火 实验证明 当柴油 中这些难发 火 的组分增 加时 柴油的发火性能将减弱 例 如 向柴油 中加 入催化轻油 多种 芳 烃的棍 台 物 就会 降低柴油的发火性能 柴油 的十六烷值是判断柴油发火性 能 的 依据 该值 一般按 AS TM D6 1 3实验方 法 用 单缸发 动机 实测 获得 但 这样 做耗时长 需要 熟 练的技术 人 员 并且需 用价格 昂贵 的特 制 发动机等设施 这就使柴油十六烷值测试费 用 比其它 参数 如密 度 粘 度等 的测 试 费用 高得多 AS TM D6 1 3法 实验 时间长 费用高 的特 点促使 人们开发 一些利 用密 度 牯 度和 馏程等物理参数来计算柴油十六烷值的经验 公式 在炼 厂的油 品调舍 过程 中 一 般用这些 公式预 测和监 控柴油 的十六烷 值 并 定期 用 AS TM D6 1 3法的测试 结果对此进行校 正 这些预 测柴油 十六烷值的经 验公式 不适 用 于含 十六烷值促 进剂的柴油 也不 适用 于 植物 油 含酵柴油及由油页岩 油砂等加工的 合成燃 料油 本 文所述 的研究工作 是 对文献 所载 的 2 2种 预测柴 油 十六烷值 的 经验公 式进 行验 证 对 所有公式 的预测精确度 均利用文献所 载 的 1 9个系列共 5 0 0多种 柴油燃 料 的数 据 予 以验证 工作背景 影响柴油十六烷值的变量 柴油的十 六烷值取决于其物理和化学特性 其物理特 性影响柴油的汽化速度和与热压缩空气混合 所蔫 的时间 柴油十六烷值还与柴油 中各组 分 的分 子结构有美 如正构 烷烃含 量高 特别 是长链 正构烷 烃含 量高 柴 油的十六 烷值就 高 另外 具 有稳定环状结构的环 烷烃 和芳 烃 分子难以断链和发火 它们的含量越高 发火 越难 柴油 的十六烷值越低 异构 烷烃和烯 烃 对 柴油十六烷值的影响就更 复杂 一 般面 言 异构烷烃和烯烃含量高 柴油 的十六烷值骶 但这还 与其异 构程度有关 如 支链 集 中在长 链的一端时 可有较 高的十六烷值 十六烷值计算公鼠 由柴油的物理参 维普资讯 石化译文 数 最常用的 有苯胺 点 密度 中沸点温度和 牯度等 和经验公式计算的十六烷值通常称 为十六烷值指数 密度和 苯胺 点反映了柴油 中芳烃 的太致含量 例如 以馏程最重的链烷 烃组分为主 调合成的柴油 比以芳烃 为主凋合 成的柴油 的密度大 约低 1 0 0 k g m 同时 以 芳烃为主的柴油的苯胺点比环烷烃柴油的苯 胺 点要低 而 比正构 烷烃 为 主的柴油 的苯 胺 点要低得 多 沸 点和粘度反映 了分子 量的大小 例如 柴油粘度比较高时 表明柴油 中有较高比例 的太分子量 的芳烃 环 烷烃及分 子 量更太 的 正 勾烷烃组分 上述物理参数可粗略地反映链烷和环状 化合物的比例 但却无法用于判断轻正构烷 烃和异构烷 烃的 比例 为 了判断和计算柴油 中异 构烷烃 的 比例 Gu i d e r等人 在研究各种 物 理参数间关 系 的基 础 上提出 下列表 达式 可反映柴油 中异构烷烃的 比例 T1 O T5 O T9 O 面 一 式中的 T 1 0 T 5 0 T9 0分别代表柴油蒸 馏 时 1 0 5 0 9 0 馏 出温 度 D 为柴 油的 密度 Wa t s O n及 Ne l s o n S t e e r e等人 也提 出 类似的表达式 在某些十六烷值计算公式中 也有类似的关系式 十六烷值计算公式是将柴油的物理参数 与按 A S T M D 6 1 3法实测的十六烷值进行关 联 后得 出的经验公式 因此 这些经验公式只 适 用于产生经验公 式的那些类型的燃料 饲 如 几乎所有 的十六烷值 公 式都是用 化石类 燃料推导出来的 因而不适用于非化石类燃 料 如植物 油和含醇燃 料 也不适 用于 由油 砂和油页岩生产的合成燃料 评价方法 十六烷值计算公式涉厦的时象 本文 所讨论的 2 2 种十六烷值指 数计算公式全是 文献公开发表的 它们都分别与柴油的某些 物 理参 数 如密度 粘 度 苯 胺 点 馏出温 度 等 进行关联 有的计算公式比较简单 仅与 少量燃料参数关 联 而有的则 比较复杂 需与 多种燃料参数进行关联 附录列出本文所讨 论的 2 2 种十六烷值计算公式 燃油 系列 我 们按 下述 方 法 评 价此 2 2种 十六烷值计 算公 式的准确性 首 先 用 公式计算 尽可能多 的柴油 的十六烷值 然后 将 计算值 与按 AS TM D6 1 3法实测的值进行 比较 因此 采集尽可能多的柴油参数是必要 的 从 文献 调研 中 我们发 现有 1 9个系列 的 燃油符合上述 要求 每个 系列包括数种燃油 这 1 9个系列一 共有 5 6 3种燃 油 其 中有些系 列资料齐全 列 出多种参数 而有的仅列 出有 限的几个 参 数 但 它们均 按 AS TM D6 1 3法 测定 了十六 烷值 有些燃油缺少一部分十六 烷 值 计 算 公 式 需 用 的某 些参 数 如 氢 含 量 等 故这 部分 计算 公式对该 类燃 油就无法计 算 评价程 序 用数理 统计 的方法对 所讨 论 的 计算公 式 的 精确 性 进行 考 察 以公 式 1 为例 评 价过 程如下 1 数 据库 收集 了计算公 式 1 所需 的 1 9 个系列 中各燃 油的参数 我们从 中选 了 1 1 个 系列 的 l 3 8种燃 油作为评价对 象 2 用公式 1 和所列的燃油参数计算这 1 3 8种燃油 的十六烷值指数 3 对 1 3 8 种燃油的十六烷值指数与实测 的十六烷值采用最小二乘法进行线性回归 表 1 a 是 公 式 1 回归 后的主 要统 计参 数 图 1 是十六烷值指数与实剥值的对比情况 4 在十六烷值指数与实测值对 比图中对 其它偏差 大 的点 进行统计 分析 以判 断取舍 该点的合理性 例如在图 1中列出六个舍 去 点 标号为 4 5 等 其中的 4 为第 4 系列 5 为该系列编号为 5的燃油 对每个舍去点应 先从数据 库 检 查输入 的数据是否 正确 然 后 从数据的来源得到可否舍去的更多证据 在 很多 情况下 可 以查清远离线性点的原 因 如 对于 公式 1 点 2 6是苯类 抽余油 点 2 8是汽油馏分 点 2 3 7是 J P一5喷气燃料 维普资讯 2 4 1 9 9 6年 第一期 表 1 公式 1 的统计分析 回归 残差 总和 1 7 37 3 6 4 9 7 3 7 3 6 49 6 1 2 3 0 1 3 7 6 2 65 4 5 9 4 5 73 3 3 8 3 6 3 9 1 0 7 系敷 标准偏差 t 一统计 P 值 9 5 9 g 变量分析 自由虞平方和平均平方F值 临界F值 回归 1 7 7 2 3 7 3 4 7 7 2 3 7 3 4 5 9 7 5 0 0 残差l l O 4 2 9 4 7 2 2 7 总和 1 1 1 9 1 4 5 6 8 1 系敷 标准偏差 t 一统计 P 一值 9 5 9 截距0 X 1 0 4 3 O 0 0 7 1 3 9 2 3 2 0 0 2 8 1 0 5 8 1 0 2 3 点 2 4 4 是 5 0 煤油和 5 0 苯类抽余油的 调台油 点 4 5是葵花籽油 未查 出 2 4为 远离线性点的原因 由于公式 1 是由标准柴 油型燃料油关联 出的经验 公式 2 6 2 8 2 3 7 2 4 4 4 5等点 的非典型油 料 应不属 公式 1 的考察范围 故舍去 但无证据表明 2 4点 的油 料是 非典型柴 油 故该 点不 应舍 去 5 将此方法运用到其余的 2 种计算 公 式时发现 从公式 1 到公式 2 2 共有 8 9个 点偏差很 大 其 中有 5 个点属 非 典型 柴油 对此应不予评价 这 样 远 离线 性点就 从 8 9 个减少到 3 8个 由于 无理 由说明这 3 8个点 偏离 线性的 原因 因此 在评 价 工作 中还 要 考 虑它们 现在应考察 的燃 油总数 为 5 1 2种 通 I l P一 2 3 7 一 T 一J Z 6 2 8 J l J 宴撼 六烷值 田 1 公式 1 计算的十六惋筐与实测值的比较 过进一步 检查 发现有 部分燃 油在 2个系列 或更多的系列中出现 除去重复出现者 剩下 5 0 1 种燃油参与评价 6 用上述检 查法发现有 1 1 1种燃油 可用 公式 1 计算 表 l b 为统计分析结果 7 用此方法 对其 它 2 1种公式 进 行回归 分析 8 用回归分析判断计算公式 的准确性 在评 价工作 中 我们尽量减少 分级 的 主要 因 素 故评价工作不仅仅局限在对计算和实浏 的十六烷值对 比点进行 观察 而是首 先考 察 校正的 R 的数量级 然后考察每个公式的标 准偏差和斜率 如两个公式的回归 R平方值 接近或相当 则标准偏差小或斜率接近 1 的 公式的精度较高 结果和讨论 表 2是对这 2 2个计算公式 的评价 结果 图 2 是这些公式间比较的主要数理统计结果 图 2的 x轴是对数值 在表 2和 图 2中 都 是 按计算公式 的准 确性 顺序列 出的 该顺 序 由回归分析和十六烷值指数与实测值对比图 中的观察结 果所确 定 从表 2可看 到 除 公式 5 和 公 式 1 0 外 每个公式都对大量的燃油进行 了测算 其 中有 2 0个 公式测算 的燃油数 多 于 9 0种 l 4 个公式测算的燃料数多于 2 0 0种 一 有 1 0个公 式铡算 燃料 数多 于 3 0 0种 7个 公式测 算 的 燃料数多于 4 0 0种 表 2和图 2都说 明公式 8 的测算 精度 太 差 这可能 是 印刷错 误所 赫鞍鼍堪氍 蛊 l 一 婶暖 维普资讯 石化译文 致 一些公式 的预测能力高 尤其是公式 3 1 6 2 0 1 7 9 2 1 1 1 和公 式 1 9 它 们在 表 2中排序 为 l 一8 如公式 3 根 据燃油参数变化计算的 2 6 7 种燃油的十六烷 值 指数 误差 较小 校 正 的 R 0 9 2 4 计算 的十六烷值标 准偏差小 1 5 6 这表 明在这 2 6 7种燃 油 的十 六烷 值测算 中 有 2 3的测 算 结果 与实测 十六 烷 值之 间的偏 差不 到 1 5 6 这结 果应该是相 当好的了 因为实测十六 烷值本身也 存在测量误 差 例如 按 AS TM D6 1 3规定 某些铡试 的 5 重 复性也定 为约 3个单位 即在不同舶实 验室的 两个操 作人 员测定 同一 燃油样 品时 每 分析 2 0次 就有 一 次的分析误差达 3个单位 硬测精瞳 1 最好I 2 2 最差 L o g 值 圈 2 2 2千公式的统计结果 对于公式 3 来说 计算值与实测值对比 的斜率为 1 0 0 1 精度很好 t 一统计也高达 4 3 8 故有 1 0 0 的信心说 这组数据的斜率 无同题 该公式可用于测算十六烷值为 2 5 6 5单位的柴油 表 2和 图 2表 明有 8个 十六烷值计算公 式 公式 3 1 6 2 0 1 7 9 2 1 l 1 1 9 的测算精 度较高 从表 2看 它们的标 准偏 差相对较小 1 9 1 校正的 R 高 0 8 7 它们测算 的 十六烷值与实测值的斜率接近 l 这表明 运 用这些公式测算 十六烷值时不会 有较大的 系统偏差 我们 从附录和表 3可 发现 这 8个 公 式 分别采用不 同舶燃油钧性参数作为自己的独 立变量 公式 3 用 了 6种参 数 而公 式 1 1 和公式 1 9 仅采用 1 种参数作为自己测算的 独立变量 都是采用苯胺点 事 实上 苯 胺点 是最常用的燃油物理参数之一 在 8个公式 中有 7个都涉及到苯胺点 其它使用较多的 是 反 映燃 油 的平 均蒸 馏特 性 的 1 o 5 o 9 0 馏 出温度 苯胺点 与实测 十六烷值之间 有 很密 切 的关联 图 3是 4 0 8种燃 油 苯 胺点 与实 测十六烷值之间的关联 情况 采用 线性 回归方 法 4 0 8种燃 油的苯 胺点 能在 8 8 的 程度 上反映实测十六烷值的变 化 校正 R 0 8 8 除此之外没有任一物性参数能与实测 十六烷值存在如此密切的关联 如上所 述 在 8个测算最精确的公式 中 就有 2个公式仅 用苯胺点作独立变量 十六烷值与苯胺点高 度相 关 是 园为 苯胺 点反映 了燃油 中烃 类的 分子结 构特点 而分子 结构对 十六烷 值起 着 主导影 响作用 苯胺点可用于判断正构 烷烃 异 构烷 烃和环状分子结构组成 见图 4 图 4 表明高碳正构烷烃有较长的直链分子结构 具有 高苯胺点 这些 长链分子在汽缸 中相对 来说 容易断裂和发火 异 构烷烃 的苯 胺点比 正 构烷 烃低 较难发火 十六烷值也较低 环 烷烃苯胺点也较低 这些化合物的环状分子 结构使它们更难裂解和发火 它们的十六烷 7 0 6 0 萋 s o t 毳 如 2 0 1 0 0 图 3 十六烷值与苯胺点关系图 维普资讯 2 6 1 9 9 6年 第一 期 1 05 321 8B 1 04 6 8 圈 4 苯胺点与烃粪碳原子数关系圈 值较低 反 映 了这 一 特点 芳 烃的苯胺 点最 低 众所 周知芳环结 构很难裂解和发 火 十 六 烷值相对 较低 在柴 油中加人芳烃会降低 柴 油的十六烷值 总之 柴油苯胺 点低说 明其 中 含大量难发火组分 因而其十六烷值也低 鉴于上 述 原 因 我们 未用 同一组 燃油对 全 部 2 2个公式 进行评价 如果这 么做 一组 中所能选的燃油数就少 从而使分析结果难 以置 信 当然用 同组 中的燃油检查所有公式 表 3 测算十六烷值精度量好的 七个公式所用的I 棼油参数 燃袖参数 公式 3 06 2 0 1 7 9 2 1 I I 1 9 苯胺点 1 0 馏出温度 5 o 馏出温度 9 o A馏出温度 t t 1 5 C密度 运动牯度 氢含量 质 的方法是理想的 这样就会使园化验分析误 差 而造 成计 算结果偏差的可能性降低 对这 些 燃 油系列 的评价 说 明 可 用常 规组 的 2 5 7 种 燃油 系列 1 a 和 1 b 检查 2 2个 公式 中的 1 4个公式 表 4 列出用 1 4个公式对常规组 中 2 5 7种燃 油进行测算的统计结果 将表 2 善 瑚 獬 掰 蜥 詈 暑 舢 椰 蚍 晰 伽 O 0 0 0 仉L r二 吼L L L L L L 踮鸵踮 2 弛 肋 跎 诣 L L L L L r 二L L色 L 舢薹亳 呲 啪 瞄晰 m啪慨 m m m 0 0 0 吼c 吼吼 吼c i 吼吼n n吼吼 L 晰粥帅啪 似仙m似 螂 埘 m 似川g 狮 0 n n H 盟 0 0 0 M 孔匏 维普资讯 石化译文 2 7 表 4 计算公式铡算 2 5 7 种燃油的精度分级表 注 公式 1 2 4 5 1 0 1 7 和 2 2 所需参敷 多于奉组数 据所提僻的参缸 十青兢值小于 2 9和大于 6 o的 端油 未参与评价 与表 4比较后发现 对常规组评价不会使原 评价 结果 有明显变化 在 某些情 况下 还 会减 少标 准偏 差 对校正 的 R 略有 改善 应指 出 的是 表 4是采用 同套数 据对 l 4个公式进行 比较 的结果 表 2和 表 4都证 明公式 3 测算 十 六烷 值的精度最高 加拿 大标 准化总 局在 8 0年 代 中期就指定该公式 作为十六烷值指 数的计算 公式 有趣的是 从表 2和表 4可发现 作为 AS TM 十 六烷 值指 数计算公 式 的公式 7 并 非精度最高 的计算公式 从 表 2和表 4可看到 某 些计 算公式 如 公式 8 由于精 度太差或太复 杂而 可以不予 考虑 事实上 在选用计算公式时应同时考虑 简便和 精度两个 方面 附录十六烷值指数计算公式 公式 1 十六烷值指数 0 4 9 0 8 3 I 0 6 5 7 7 X 一 O 0 0 1 0 5 5 2 X 2 其中 x一9 7 8 3 3 1o g T T 5 o 2 2 0 8 8 G Io g T T 5 0 I 0 0 1 2 4 7 G 一 4 2 3 5 1 1o g T T5 0 一 4 7 8 0 0 8 G 4 1 9 5 9 公 式 2 十 六 烷 值 指 数 6 5 0 1 Io g T T 5 0 0 0 O O l 8 O 9 TT5 0 一 4 2 0 3 4 公 式 3 十 六 烷 值指 数 7 7 7 6 2 8 0 1 7 6 5 AP 0 5 8 4 4 KC 一 0 6 3 5 V 1 9 3 o g TT5 0 0 0 1 6 G 一 0 0 0 3 8 6 7 AP 一 1 1 6 1 5 KC 0 公式 4 十六烷值指数 2 1 8 4 4 3 O 3 3 9 2 4 Y O 0 1 8 6 6 9 Yz 其 中 Y C 6 5 0 1 g T T 5 0 0 1 9 2 G lo g T T 5 0 0 0 1 6 G2 一 0 0 0 0 1 8 0 9 TT 5 0 2 一 4 20 34 公式 5 十六烷值指数 一 一3 5 8 6 7 F 1 7 4 5 7 8 F 0 5 O 1 1 5 3 3 AP 一 7 4 5 4 8 5 B 一 O 1 1 8 8 5 2 R 2 1 9 8 9 4 R0 5 4 7 0 6 公式 6 十六烷值指数 4 5 5 e 0 0 1 5 AP N 0 6 1 1 公式 7 十六 烷 值指数 4 5 2 0 0 8 9 2 T1 0 N O 1 3 1 0 9 O l BN T5 0 N 0 0 5 2 3 0 4 2 BN T9 O N O 0 0 0 4 9 T1 0 N 一 T9 0 N 3 1 0 7 BN 6 0 BN a 注 这是 1 9 9 3年确认 的 A S T M 十六烷值计算方法 也是 英 国石油学 会认可 的方法 I P3 8 0 维普资讯 2 8 1 9 9 6年 第一期 公式 8 十六烷 值 指数 一 1 1 1 1 3 X1 一C O 3 1 7 5 X 2 2 一 3 9 1 6 4 4 x2 2 6 9 1 4 D 1 o 8 8 1 X4 D 一C 1 9 4 1 D X 4 6 1 2 4 7 3 X3 1 7 2 7 9 4 X 一 9 4 9 4 6 6 X 2 C O 0 2 3 3 V 1 1 4 2 5 V C 8 1 9 I n C X3 X 5 1 8 C X 3 D X 1 5 3 6 5 AP 5 0 4 2 3 AP 5 0 一5 9 5 3 其中 x T m D X 2 T m D X 3 T9 0 1 0 0 D X T 1 0 C 1 0 0 D 公式 C 9 十 六烷 值指 数 4 4 9 0 0 3 7 6 T1 O N C O 0 6 3 7 C 0 6 2 0 B N J T5 0 N C O 0 1 1 8 一 C o 2 4 1 6 B N J T9 0 N C o 0 0 0 7 4 T9 0 N 5 0 7 BN 1 3 2 BN C O 3 8 2 C I O 0 0 2 3 8 VN APN 公式 00 十 六烷值指数 G O 1 9 AP P 十C 0 0 7 TT 5 0 5 0 8 公式 n 十六烷值指数 9 6 4 9 3 C 0 1 1 3 8 1 A P P C 0 0 0 0 9 2 7 A P P D 公式 1 2 十六烷值指数 4 9 3 1 一 O 3 5 0 8 AP P C 0 0 0 2 2 6 A P P 2 公式 1 3 十六烷值指数 1 0 2 6 3 O 1 3 3 2 7 AP 0 0 0 7 3 1 8 4 AP 2 公式 1 4 十六烷值指数 0 5 9 C 4 9 4 1 0 2 4 6 5 AP P C 0 0 0 2 3 7 2 A P P 2 公式 1 5 十六烷值指数 2 4 9 4 6 C 0 0 0 1 2 9 7 AP P 一C 2 2 7 9