太湖水源地水体异味检测及预警系统.doc

太湖水源地水体异味检测及预警系统随着我国工农业经济的迅猛发展，城市化进程不断加快，生态环境不堪重负。由于工农业废水及生活污水排放量急剧增大，市政污水处理负荷加剧，导致自然水体不断遭受污染，各大湖泊富营养化严重，饮水安全问题一直成为大众关注的焦点。湖泊富营养化是指水体接纳过量的氮、磷等营养性物质，使得水体中藻类以及其他生物过度繁殖，水质恶化，使水域生态和水功能受到破坏，继而为蓝藻暴发创造条件，使水资源利用遭到破坏，给湖泊水环境及其生态系统带来严重后果的过程。湖泊富营养化是全世界面临的水环境问题。我国66的湖泊和水库均处于富营养化的状态，尤其是太湖、巢湖和滇池三大湖泊，富营养化状况严重。湖泊富营养化带来的最大问题在于蓝藻的异常生长和暴发，蓝藻暴发会造成水体大面积水质恶化，不但破坏了暴发水域内的自然生态和水质质量，对饮用水供应系统造成污染，而且会产生大量腐败物质和臭味，严重影响了水域的生态景观，甚至会对人类健康造成威胁。1太湖蓝藻暴发事件2007年4月下旬太湖出现了全湖水华暴发的现象。5月28日，江苏省无锡市贡湖水源地水质恶化，水源区出现大范围的污水聚集团，无锡最大的贡湖水厂自来水出现严重恶臭味。在太湖暴发的蓝藻水华引发了当地严重的饮用水危机。城区的大批市民家中自来水水质突然发生变化并伴有难闻的气味，无法正常饮用，并造成了市民对饮用水质量问题的不小恐慌。太湖水质富营养化问题由来已久，每年6到9月份，太湖无锡水域都会发生不同程度的蓝藻暴发事件。但是2007年蓝藻的提前暴发，以及无锡市的饮用水危机，给我们敲响了警钟。太湖上游水域的严重污染，富营养化问题的由来已久，预警机制和防治措施的欠缺，是我们不得不面对的种种难题。近三年，国家强制关闭了太湖流域近千家中小型化工厂、造纸厂等高污染单位，较为有效的抑制了太湖水质的迸一步污染恶化，国家投入大量财力实施“引江济太工程，又进一步缓解了太湖富营养化造成蓝藻暴发的状况。但是，在经过太湖水质的全面监测后发现，太湖富营养化问题仍旧十分严重，蓝藻暴发事件时有发生。这时，制定一套有效的太湖水源地水质预警系统，就显得十分必要。2蓝藻的危害蓝藻(cyanobacteria)又称为蓝细菌，它是水体中的一种浮游植物，是全球分布最广的水生、陆生古老光合生物。在富营养化的水体中，当水面无风或微风，水温在15到30，pH=79，N：P=15：1时，蓝藻水华最易暴发，当达到一定条件时，某些蓝藻迅速繁殖和蔓延，在水体表层大量聚集成肉眼可见的油状蓝绿色藻层，覆盖子水面并形成水华。此时藻细胞密度可达103106个mL。容易形成水华的常见藻类包括：微囊藻、鱼腥藻、颤藻、束丝藻、念珠藻等，其中以铜绿微囊藻水华最为严重。周明等指出，蓝藻疯长是现代生产与生活导致生态环境的一种不平衡状态，是在出现了水体严重富营养化情况下又未能及时积极治理造成的。蓝藻水华的产生，会导致水体生态系统的失衡。水体中DO浓度降低，使水生群落中一些物种死亡与消逝，不但造成初级生产量下降，且使原有群落结构遭到破坏，生物链断裂，物种种类减少，水体功能发生退化，水生生态系统中的物质循环和能流发生障碍，导致整个生态系统失衡；同时浮游藻类的分泌与排泄物和死亡的水生生物残体沉积于水底，使水体逐渐变浅，湖泊、沼泽陆地化。蓝藻的大量繁殖会使水体透明度下降，死亡后分泌的异味又严重破坏湖泊周边环境，使湖泊水体感官大大降低。此外，随着蓝藻水华的大量暴发，有毒藻类产生的藻毒素污染也越来越严重，其中微囊藻毒素(MC。)是分布最广、危害最严重的一类。有毒藻代谢产生的MC。释放到水体中，毒害水生生物。微囊藻不仅在富营养化的湖泊中生长，还可以在供水的储水器中生长，造成水源的二次污染。3水中异味物质的研究31水体异味物质的来源人类对于饮用水质量的评价最早是通过嗅觉和味道来衡量。太湖蓝藻水华事件的发生，往往伴随着人们对于湖泊景观感官要求和对于饮用水水质要求的突出。水中异味的出现，是水质遭受质疑的重要因素。此外，水中异味的产生，会对生态景观产生破坏，让旅游业和渔业遭受打击，另一方面，会增加水厂工作负担，降低饮用水品质质量，水中异味物质达到一定程度时，其有毒物质含量增多，对人类生存、生态结构都会造成很大的威胁。藻源次生代谢产物引起的原水异味问题是普遍存在的一项环境事件。Hageskal等国外专家很早就展开了对水体异味事件的研究工作，对于异味物质的监测和防治措施研究已经成为国外水体质量监测研究的重点之一。但是，由于我国早期政府考核制度的不完善以及对环境保护的重视程度不够重视，对于水体异味物质的研究起步较晚，而对于异味事件的发生也重视不够，也并没有将异味物质纳入水质监测的常规项目。黄显怀等从藻类、放线菌、NH3-N、CODM等方面分析了巢湖水体异味产生的原因，王利平和陆娴婷等人研究了水体中异味物质的测定方法，王锐等人从水中异味物质的去除方向研究了MIB、Geosmin等典型的水体异味物质，目前，这些研究已经在相应的领域内得到了一定的认可。1980年，Zotem对饮用水水质的敏感显示物和异味类型进行了简单的统计。如表11所示：这些物质都是饮用水中较常见的异味类型，可以为异味物质的进一步研究提供依据。目前国内外研究较多的异昧物质是土味素(Geosmin)和2二甲基异冰片（MIB)，这两种物质嗅味主要体现为常见的土腥味和霉味，它们是放线菌及藻类新陈代谢产生的一种挥发性有机物，并普遍存在于水体异味事件中，是异味物质的典型。在最新的异味轮状图(Taste and Odor Wheel)中，异味及导致异味的挥发性化合物被划分为13类，其中嗅觉异昧占了8类，如土霉味、油脂味、草木味、鱼腥味、烂菜味、腐败味、氯化物味及药味等。早期有关水体异味的来源研究，都将藻类与异味的相关性建立在一些偶然的现象上：即当异味问题发生时，由于某种藻的大量存在因而认为该种藻是异味的来源，而并没有科学的依据。1988年，IAWPRC异味专题小组收集了许多国家的研究结果，并汇编了42种产生异味的藻类。研究结果表明，异味和藻类存在着普遍联系，而并非之前认为的异味和藻类之间一一对应的关系。20世纪80年代末至90年代，一些专家研究了异味物质在藻细胞内外的分布情况，并发现在藻细胞内生长旺盛期(约前4天)，细胞内异味化合物浓度不断增加，98左右的异味化合物存在于细胞内，随着细胞的衰老，细胞内异味化合物浓度开始下降，而细胞外的异味化合物浓度却不断增加，这是异味物质在藻细胞生长的不同时期积累和释放的过程。同时，对异味物质的生成与藻、菌生长的环境因子、生理因子及限制因子等也进行了不少的研究：Lind和Katzif报道了不同化学形式的氮对放线菌产生的异味阈值(TON)的影响，结果表明氨氮对异味阈值影响较大，氨氮浓度高，则异昧阈值也高。对日本296个湖泊与河流的调查表明了异味与总氮、磷相关性，该研究发现，有异味问题的67河、湖的总氮O6mgL，而且总磷O03mgL。而在那些总氮o3mgL，总磷O02mgL的河、湖中，只有8受异味影响。32水中异味物质的类型水体异味的主要来源是微生物活动的代谢产物和消毒副产物等。经前人总结，得到水体异味物质类型及其气味来源如表12所示：微生物产生的异味物质分为两类，主要是水中微生物或藻类的新陈代谢所产生的异味物质和一些天然有机物在微生物作用下的分解产物，如土霉味、油脂味、草木味、鱼腥味、烂菜味等异味。常见藻类中颗粒直链硅藻、针杆藻、舟形藻、菱形藻、栅藻、蓝球藻、蓝纤维藻、颠藻、席藻、鱼腥藻等，常见与藻类密切相关的异昧类型有土霉味、土腥味、草木腥味、花香味j腥臭味等。经研究验证，当其总生物量质量浓度达到001mgL一30mgL时，一般会产生异味。当达到127mgL-181mgL时，水体产生轻微异味；当浓度达到429mgL一948mgL时，水体异味严重。而水体中其他一些化学品味、氯化物味及药味往往含量较高且容易分辨，这些异味的产生和藻类生长并没有直接的因果关系，但如土霉昧、油脂味、草木味、鱼腥味、烂菜味等异味均与藻类产生的化合物有关。然而这些异昧物质往往以混合物的形式广泛存在于水体，存在着一系列不确定性和不稳定性因素。随着藻类的生长量或生长方式的改变，它们能产生不同的气味。异味化合物在样品分析过程或异味事件中可能会水解、光解、生物降解。此外，异味物质一般都分别具有一个和人类嗅觉感官相匹配的浓度嗅阈值，当异味物质浓度大于其浓度嗅阈时，才会产生嗅味并被鉴别。土霉味对应的异味物质一般包括Geosmin、MIB和TCA等。MIB和Geosmin是异味物质中较典型的两种气味，它们是放线菌和一些能够形成水华的浮游藻类和沿海地区深水中蓝绿藻类的二级代谢产物，在水中的溶解度不高，室温下呈半挥发性，在含量低时会分别具有土霉味和土腥味，而在含量高时，MIB可能会产生类似樟脑气味。已知蓝绿细菌门中的颤藻属、伊沙束丝藻属及鱼腥藻等都被发现能产生Geosmin。从放线菌的培养基中分离能得到MIB。而土腥味对应的异味物质一般包括一些醛类及胺类，如nXenxanal、11Heptanal、Decadienal、Heptaanddecadienal。蓝绿细菌门中的微囊藻产生的二甲基硫会产生类似土腥的气味，而水中常见的矽藻Synedm和Melosira也会产生土腥味。土腥味和土霉味是两种不同的异味但不易被辨别，土霉味异味物质中的Geosmin浓度达到一定值时也会产生类似土腥昧的异味。土霉味和土腥味是饮用水体中常见的异味，他们是衡量水体水质状况重要的气味信号，同时也是衡量藻类生长情况的重要依据。研究蓝藻生长过程中的异昧物质，就必须要考虑藻类自身含有的异味物质，这些异味物质多数限制在细胞内部，在生长过程中很少分泌出体外。当藻类衰亡或遇恶劣环境时，这些异味物质就会大量产生，如二甲基硫类和-Cyclocitral等。而铜锈微囊藻和绿色微囊藻在生长过程中一直排放异丙基硫醇，而在细胞受损或死亡时，所有的微囊藻会通过酶催化作用产生大量具有草木腥味的类脂质衍生物-Cyclocitralp。因此，草木腥味的辨别测定，是衡量蓝藻生长周期状况的重要指标。4水质分析方法研究对于异味物质的预警，关键在于异味物质分析方法的实时性和准确性。异味物质分析按照分析场所划分主要分为现场分析和实验室分析两种，而国内外对水体异味的监测方法可归纳为两种，即感官分析方法和仪器分析方法。感官分析是人类对水体水质最古老也是最直观的一种分析方法，能够对异味的物质组成、强度、气味特征、公害原因等因素进行简单分析，同时又可以及时的反馈信息，减少了仪器分析带来的样品损耗和时间耽搁，是组成异味物质预警系统必不可少的方法之一；然而感官分析存在着主观差异和各方面干扰，精确性较差，且对异味的详细成分、浓度及结构、探索异味物质的控制对策、以及进行异味污染状况的调查方面，就需要用仪器分析方法，作为进一步分析手段，并与感官分析方法相辅相成，互为补充。41感官分析法嗅味物质通过闻嗅进入鼻腔，从而刺激神经系统，使系统产生嗅觉信号，并将信号传送至大脑，人们依据该信号来判断气味的类别和强度，从而对嗅味物质的气味类别和强度进行感官分析。感官分析法是国外大多数国家和地区对水体监测的常规项目之一，其灵敏度依据人的嗅觉灵敏度而定，一般可达到ppm级，对于某些嗅阈值较低的物质甚至可以达到ppb级，因此，得到广泛采用。目前，感官分析法主要分为嗅阈检测法(Threshold Odor Number，TON法)和异味轮廓分析法(Flavor Profile Analysis，FPA法)两种，TON法就是通过把水样用无嗅水稀释到恰好可检测出嗅味，以确定产生嗅味的该物质的嗅阈的评定方法。然而水样在反复稀释的过程中易使挥发的组分损失，使最终测量的结果不可靠，且重现性较差，没有准确分析异味物质特征。而FPA法通过挑选一批嗅觉灵敏的评测人员其进行嗅辨训练，对异味物质的类型和强度进行精确分析，并具备一定的定性和定量分析能力。该方法最初应用在食品工业，但在之后，结合水行业的特点，逐渐加以改进，成为水质监测的重要方法之一，美国水和废水标准检验法第17版已将FPA作为标准方法。FPA法中将气味浓度按照强弱分为7个等级，并用数字表示，0级表示浓度在阈值以下，24级表示气味微弱强度，68级表示气味中等强度，1012级表示气味强烈，当气味强度达到非常大的时候，均按12级确定。具体如表13所示：一般而言，FPA嗅味强度结果与嗅味物质浓度符合Weber-Feehner Law关系式，即：OI=alnC+b (11)式中：OI表示气味强度，C表示气味物质浓度，a、b分别表示斜率及截距。目前来说，FPA法是一种较为准确且具有实时性、快速性的感官分析方法，在整个预警分析体系内，它能够提供初步的预警信息，为仪器分析提供较多的数据参考，并进一步验证仪器分析的结果。但是，FPA法对于闻嗅人员嗅觉灵敏度和训练方法都有较高的要求，需要较长时间的培训才能真正投入分析。42仪器分析法异味物质的仪器分析法，分为现场分析和实验室分析两类。现场分析主要是针对产生异味物质的藻类和水体情况进行分析，如水温、pH值、浊度等参数，这些参数并不直接关联到异味物质本身，但在预警分析系统中，这些参数的较大程度变化往往是蓝藻暴发的重要预警信号，需要记录到预警信息中。这些参数均可以通过多参数水质监测仪或浊度仪在现场及时测的，并方便记录。但是现场分析由于实际情况的不确定性和不全面性，需要对现场进行科学布点并多次测量分析，才能得到较为准确的信息。实验室分析是对于水体水质和异味物质分析的重要检测方法，也是对感官分析结果进行进一步验证分析的必要环节。仪器分析通过研究水体中各组分含量及其物理、化学和生物性质，对水体水质进行评价，以及对异味物质进行定性和定量分析。利用叶绿素测定仪或可见光分光光度计，测定a叶绿素浓度，根据叶绿体色素提取液对可见光谱的吸收，利用分光光度计在某一特定波长测定其吸光度，即可用公式计算出提取液中各色素的含量。根据朗伯比尔定律，某有色溶液的吸光度A与其中溶质浓度C和液层厚度L成正比，即A=aCL (12)式中：a比例常数。当溶液浓度以百分浓度为单位，液层厚度为lcm时，a为该物质的吸光系数。各种有色物质溶液在不同波长下的吸光系数可通过测定已知浓度的纯物质在不同波长下的吸光度而求得。如果溶液中有数种吸光物质，则此混合液在某一波长下的总吸光度等于各组分在相应波长下吸光度的总和。这就是吸光度的加和性。欲测定叶绿体色素混合提取液中a-叶绿素的含量，只需测定该提取液在特定波长下的吸光度A，并根据a-叶绿素在该波长下的吸光系数即可求出其浓度。在测定a-叶绿素时为了排除类胡萝卜素的干扰，所用单色光的波长选择叶绿素在红光区的最大吸收峰。利用总有机碳测定仪测定TOC(Total Organic Carbon)含量，TOC为有机碳总量，是以碳含量表示水体中有机物质总量的综合指标。TOC分析仪主要由以下几个部分构成：进样口、无机碳反应器、有机碳氧化反应(或是总碳氧化反应器)、气液分离器、非分光红外c02分析器、数据处理部分。仪器按工作原理不同，可分为燃烧氧化一非分散红外吸收法、电导法、气相色谱法等。其中燃烧氧化一非分散红外吸收法只需一次性转化，流程简单、重现性好、灵敏度高，在测定水中的碳化物时，以钴(Co)作触媒，在950的条件下燃烧。燃烧时产生的c02，用非分散型红外线气体分析仪测定。其间把无机的碳酸盐在150的低温条件下燃烧，测出其C02的数量。从总碳中减去此C02量后，就为有机碳的测定值。测定TP/TN需要用到TNP检测器，检测器主要由光源、单色器、样品池，光电流检测器等部分组成。光源为Xe灯；样品池为20mL石英比色皿；半透镜只能通过880nm波长的光。光电流检测器的光电管装有一个阴极和一个阳极，阴极是用对光敏感的金属(多为碱土金属的氧化物)做成，当光射到阴极且达到一定能量时，金属原子中电子发射出来。光愈强，光波的振幅愈大，电子放出愈多。电子是带负电的，被吸引到阳极上而产生电流。光电管产生电流很小，需要送蛩JJo板放大后再送至计算机进行处理。根据朗勃特一比尔定律：Xe灯光源发出的光(Io)照射溶液时，一部分光(I)通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了，这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，用数学式表式为：A-logI/I0 (13)那么试样浓度C用数学式表式为：C=(A-Az)(As-Az)xCs (14)C为试样浓度，A为试样吸光度，Az为零点吸光度，As为满量程吸光度，Cs为满量程标液理论浓度。对异味物质进行定性和定量分析，是依据异味物质的反应生成物颜色、发光和离子化原理，用气相色谱法、气质联用法、比色法、化学发光法等方法进行分析。其中，气相色谱法和质谱法是最为常用的分析方法。经前人对方法的总结研究，主要利用顶空(HS)-火焰离子化（FID)气相色谱(GC)法测定水中分子量较小的异味物质，以及利用固相微萃取(SPME)气相色谱(GC)质谱(MS)联用法测定水中其他一些典型的挥发和半挥发性异味物质。固相微萃取(SPME)技术，利用均匀涂覆在石英纤维上的吸附剂涂层进行萃取，对气味化合物产生吸附作用，使其与样品基体和干扰化合物分离，然后进入仪器气化室进行热解吸，达到分离和富集化合物的目的，并可以取得快速、高效的结果，是目前在饮用水嗅味物质检测中应用最广泛的预处理技术之一。Susan等对HS-SPME方法定量分析水中痕量土霉味进行了研究，证明顶空固相微萃取具有很好的重现性，比较了多个萃取条件：纤维涂层、温度、NaCI的有无和萃取时间以及基质影响。并对实际水样进行了测定，发现此法水样中分析待测物质量浓度在大于lngL小于800ngL的范围内具有较好的灵敏度。龙成生等人针对长期研究的太湖水质情况，对SPME-GCMS的一系列系统参数进行了优化调整，如萃取过程中的加盐浓度，水样体积，萃取时间和萃取温度等，使萃取效率达到最佳。此外，在仪器分析方法的基础上，为了使仪器异昧物质定性分析的结果与感官分析结果相结合，研究出了一种综合型分析方法一感观气相色谱法(Sensory-GC或GC-O)。Sensory-GC是由食品行业和香料行业发展而来的。它是利用气相色谱强大的分离作用将样品混合气味物质分离后，由人依次闻测各物质，以达到区分各物质气味的目的，并结合FPA方法中闻嗅测得的各种气味类型，按保留时间对比GCMS分析结果，将各类异昧与所代表的物质种类一一对应，从而使FPA结果得到进一步检测依据。该方法还有助于在混合的异味中区分出一些嗅味相似但性质不同的异昧物质，为定性分析异味物质取得更多信息。5异味物质预警系统研究进展湖泊的蓝藻暴发事件会带来很大的自然和社会危害，如果在蓝藻暴发前期就对其进行较准确的预测警报，并及时给出整改措施，能够很大程度的抑制蓝藻暴发，减少经济损失和各种危害。目前，国内外对蓝藻暴发的预警系统研究很多，尤其I刍2007年无锡太湖蓝藻事件以后，国内对于水质预警系统的研究得到了各方面重视。中国科学院南京地理与湖泊研究所、江苏省环境监测中心、苏州市环境监测中心站等单位在太湖蓝藻监测和预警方面做出了卓有成效的工作。目前，对藻类生长情况的预警系统研究，目前主要从遥感监测技术和藻类生长动态因子方面入手。一方面研究蓝藻生长机理，确定藻类与各环境因子之间的关系，从而确立各类藻类生长预警阈值；另一方面利用卫星遥感技术，宏观监测蓝藻水华发展情况，结合预警阈值，构建蓝藻预警模型，并建立监控预警体系和应急响应工作机制，从而建立完善的预警系统。藻类生长与环境因子息息相关。水华发生时往往表现为水面或岸边突然出现大量蓝藻，是一种“突发现象。根据长期监测，发现水华的暴发是由于适宜的气象和水质条件共同作用的结果。蓝藻暴发的本质是藻类生物量在水体中逐渐增加的一个可以预测的过程。孔繁翔认为其生长分为“越冬休眠、“春季复苏、“生长和集聚上浮”以及“形成水华”四个阶段，如图11所示。而在不同阶段，藻类的生理特性各不相同，影响其发展的主导生态因子也不相同。针对不同阶段的生长机理，找到关键因子及其阈值，并作为指标监测其变化规律，就可能对蓝藻水华的发展趋势进行预测，同时更好的辅助蓝藻水华的治理工作。陈字炜等人以太湖ML湾1992-1999年的连续监测资料为基础，运用多元逐步回归统计方法，找出与生物因素显著相关的环境因子，建立了太湖蓝藻生长模型，初步进行了ML湾蓝藻水华的预测预报。王得玉等人呻1利用MODIS高光谱遥感数据动态监测太湖地区蓝藻水华发展过程，并结合水温环境因子，对太湖蓝藻进行动态监测，并实现蓝藻生物量的遥感估算，由此监测太湖蓝藻动态发展过程，获得蓝藻生长与水体温度之间的关系。作者发现，蓝藻暴发的合适温度为2430，超过30时对蓝藻生长有明显抑制作用。黄卫等人从水质预警站、实验室深度分析和蓝藻遥感监测等技术集成，监控预警模型构建，监控预警体系建立，应急响应工作机制等方面，详细研究了太湖ML湾的水环境监控预警系统，这些研究为太湖流域水环境监控预警提供了宝贵的示范和实用价值。徐恒省等人从预警机制的建立与分工、预警监测时间的确定、预警监测的启动、预警信息的发布、预警监测的终止、预警监测的工作流程等方面，建立了太湖引用水源地蓝藻水华预警监测体系。孔蘩翔等人综述了蓝藻水华预防、预测预警的重要意义及其理论与技术体系，建立了太湖蓝藻水华预测模型和工作流程。黄卫等人从水质预警站、实验室深度分析和蓝藻遥感监测