环境催化学.ppt

柴油车排放污染颗粒物和氮氧化物控制研究进展与发展 主要内容 柴油车产业发展的必要性 1 柴油机是环境友好的发动机 柴油车产业发展的必要性 2 柴油机尾气概述 柴油机尾气净化概述 催化剂的开发利用 1 三元催化剂的发展 催化剂是转化器的主体 它直接决定着汽车尾气的净化效果 近年来 三元催化剂的研究取得了很大的进展 1978年以来美国Engelhard公司 JohnsonMetthey公司和德国Degussa公司先后推出能同时有效去除尾气中CO HC和NOX贵金属三元催化剂 20世纪80年代中期 其制备和应用技术已趋成熟 贵金属三元催化剂以蜂窝状茧青石为载体 以Y Al2O3为涂层 贵金属Pt Rh Pd为活性组分 以Ce La Ba等元素为助剂 通过浸渍方法制成 Pt和Pd主要是作为CO和HC氧化反应的催化活性组分 Rh的作用主要是提供对NOX的还原活性 同时对CO和HC的氧化反应也有活性 Al2O3场中La和Ba的加入能提高其热稳定性 Ce不仅能提高载体的热稳定性 而且具有储氧功能 我国学者刘长林等研究了稀土氧化物一Pd催化剂对CO的作用 发现稀土元素因其4f电子轨道近于半满状态所表现出的特殊催化性能使这类元素有望与Ce一起成为储氧物质 1 三元催化剂的发展 贵金属催化剂的发展趋势是在保证催化活性的前提下尽可能降低贵金属含量 以达到较低的成本 由于Pd的资源比Pt和Rh丰富且价格低廉 耐热性好 因此研制新型的Pd催化剂具有重要意义 研究发现La2O3的加入能改善Pd对NOX的还原性 国外报道研制出了一种双层Pd基催化剂 上层由分散于Al2O3涂层上的Pd构成 可提供低温催化活性 下层由Pd和Ce构成 Ce的高储氧能力用于保证催化剂的高温催化活性 两层中都添加廉价金属氧化物以产生稳定作用 并提高Pd的活性 这类双层Pd基催化剂不仅起燃快而且耐高温 特别适合用作降低汽车冷启动排放的前置催化剂 因此 降低该类催化剂的成本将加速实现汽车的低排放和超低排放 2 稀土催化剂的发展 稀土化物催化剂 稀土一碱金属一微量贵金属催化剂 稀土本身在催化反应中并没有活性 但它与过渡金属氧化物相作用能显著提高活性 由于稀土元素具有高的储氧能力 可促进贵金属催化活性 能提高催化转化器抗铅和硫中毒性能等特点 加之稀土催化剂在成本上的巨大潜力 国内外自20世纪70年代起对车用稀土催化剂的开发从未间断 1971Ubby提出用钙钦型复合氧化物代替贵金属作为汽车尾气净化的催化剂 1884年林培谈等研制成KHW和CPK型两类含稀土的多元复合氧化物催化剂 在活性 热稳定性 强度及抗SO2中毒方面均已达到实用指标 1985年李碗等研制出了具有钙铁矿结构 含稀土元素的催化剂 具有抗水蒸气 耐高温的优点 1990年林培炎等又研制出以过渡金属 稀土氧化物为活性组分的催化剂 对含铅汽油有较好的稳定性 且具有高抗硫中毒能力 目前应用较广的主要是稀土钙钦矿复合型氧化物催化剂 其对催化剂包括稀土一碱金属复合氧CO HC的转化活性较高 具有较好的抗铅中毒能力 价格低 启动温度低等优点 但其整体水平 特别是对NOX的还原活性尚低于贵金属催化剂 我国稀土资源丰富 进一步提高稀土氧化物催化剂对NOX的还原性 对于推动催化转化器国产化进程具有重要意义 3 钙钛矿型催化剂的研发 近年来 钙钛矿型催化剂和相关氧化物引起了很大关注 一是出于它具有多种优异的物理化学性能与催化性能 二是由于它非氧化学计量 催化组分可变性 使得可通过选择合适替代物来控制金属离子的价态 4 贫况NO催化剂 贵金属催化剂催化效率在很大程度上依赖于空燃比 当贫况时催化剂具有高氧化性 低还原性 此时燃烧产物中含有大量氧 相反富况时 催化剂具有高还原性 低氧化性 汽车尾气中NO HC需氧化净化 NOX需还原净化 二者之间抵消协调可由电喷系统以及开发储氧功效催化剂 如含铈系列 来解决 贫况时由于高空燃比 燃料燃烧充分 NO HC排放量减少 增加了燃油经济性 但由于过氧造成了高NOX浓度排放 因此开发贫况NOX催化剂已成为必然 贫况NOX催化剂具有巨大的潜在商业价值 从而引起了人们的极大关注 5 沸石催化剂 以前贫况NOx催化剂主要是过渡金属催化剂 尤其是Cu沸石催化剂具有大比表面积 良好的Cu离子分散以及方便地控制反应孔的大小等优异性能 尽管新鲜Cu沸石催化剂具有良好的催化活性 但在高温下其活性会由于热劣化下降 特别是在尾气中存在的水分使活性下降更快 沸石骨架结构由于失铝而会改变 目前在汽车上尚未成功实现商用 其他沸石催化剂有H型沸石催化剂 情况与Cu沸石相似 6 Ag催化剂 Al2O3比沸石稳定 在美国专利NO 081311298中应用溶胶法制备Al2O3膜作为涂层 当负载Ag时具有较好的NOX还原性能 但该制备方法复杂而昂贵 也曾报道简易方法严格控制Al2O3粒度 比表面积 平均孔径以及分布 负载Ag后 NOX催化还原效果很好 转化效率可达91 左右 但尚未推广 7 Au催化剂 贫况NOx催化剂的主要挑战是在过量氧与水分存在下仍能保持较高的NOx还原催化性能 人们发现负载于Al2O3或ZnO上的Au在高度分散状态下可达到此目的 特别是Au Al2O3具有很高的NOX转化率 但需在较高温度350 500摄氏度下进行 8 Mn2O3提高了NO氧化为NO2的速率决定步骤 Mn2O3被机械混人Au Al2O3催化剂 有效控制了Mn2O3的适中氧化能力 气相中NO在Mn2O3上被氧化为NO2 然后再被吸附于Au粒子上的HC还原为N2 该催化剂特点是无有害副产物N2O产生 是将来贫况废气净化技术实用化最有前途的催化剂之一 9 Co催化剂 Co催化剂以HC为还原剂在贫况下将NOX选择性还原 有人证实Co Al2O3催化剂可以由Co NO3 2制得 但其催化活性远不如由乙酸钴制得的催化活性强 Co Al2O3催化剂催化活性很大程度上取决于制备方法以及Co金属担载量 10 Pd催化剂 钯的价格远低于Pt和Rh 而且产量丰富 研究发现 MoO3和WO3的加人能改善钯对NOX还原反应的选择性 氧化斓的加人也能提高把的催化活性 Ford汽车公司将把与碱金属及稀土氧化物结合 采用特殊措施使材料具有特定结构从而使高温下的活性得以稳定 这种活性有助于水煤气反应 通过产生H2来还原NO 11 纳米三元催化剂的开发 目前国际上已经把纳米金属超微粒子催化剂作为第四代催化剂进行研究和开发 纳米级三元催化剂的贵金属的超微粒分布使得它的活性很高 选择性增强 低温性能好 12 代用燃料汽车催化剂的开发 随着环境保护和节约能源的要求 代用燃料的研究受到越来越多的重视 其中对压缩天然气和液化石油气的研究最多 天然气机动车尾气中的80 以上是未燃烧的甲烷 而汽油机车的尾气中甲烷含量仅为5 8 环 甲烷是温室气体 净化天然气机动车尾气排放中的甲烷为技术关键 同时 天然气机动车在空燃比更靠近计量比时具有更大的动力 排放尾气温度更高 所以 研究耐高温催化剂就成为另一个技术关键 目前采用的代用燃料车催化剂主要是含铂 铐和把的贵金属催化剂 其中以含把的催化剂活性最好 但从长远看来 开发非贵金属催化剂转化器具有更大的经济效益 我国机动车污染的三大特征 污染物排放量大 2009年 全国机动车HC排放836 1万吨 CO 3639 8万吨 NOx 549 2万吨 污染物2009年 北京CO总量的92 HC的排放分51 NOx的64 可吸入颗粒物的担率高23 3 源于机动车 单车排放量高 为美国同类型在用车排放因子的8 10倍 按目前排放水平测算 至2014年 城市机动车污染综合分担率将上升到79 数据来源 国家环保总局污染控制司 城市大气污染发生演变 从以SO2为特征的煤烟型污染转向以NOx为特征的光化学烟雾型 机动车尾气型 广州二沙岛 2014 12 8 北京 2014 11 上海 2014 11 柴油车尾气NOx浓度与汽油车相当 颗粒物是汽油车的几十倍 汽油车 三效催化剂的广泛使用 大幅度地削减了其主要污染物HC CO NOx 柴油车 至今还没有成熟的后处理技术广泛应用 柴油车排放已成为城市大气中NOx和PM排放的主要源头之一 柴油车尾气污染控制现状 我国第 阶段轻型汽车排放限值 柴油车NOx HC NOx排放国III 国IV限值大大高于同类汽油车 燃油高压喷射技术 燃油喷射系统是柴油机的心脏 也是发展最快的系统 降低颗粒物 PM 排放 燃油高压喷射 共轨系统 轻型车 单体泵和泵喷嘴 重型车 地位 目的 核心 实现方式 组合技术 电控高压直喷技术 采用多次喷射技术的共轨喷射系统 燃油高压喷射系统 进气涡轮增压技术 现代柴油机降低PM排放 的代表性技术 发动机轻量化 提高输出功率 但高温富氧导致NOx排放增加 进气增压 进一步提高空燃比 可变截面涡轮增压 地位 目的 核心 实现方式 组合技术 组合以增压中冷技术 可以同时降低NOx 废气再循环 EGR 提高废气再循环率对减少氮氧化物 NOx 的排放有积极的影响 原理 将部分发动机废气再次送回燃烧室进行二次燃烧 以达到减少氮氧化物排放的技术 匀质混合压缩点火式燃烧技术 HCCI 最显著特点是可同时降低柴油机的颗粒物和NOx排放 可使柴油机在仅使用氧化型催化剂的情况下满足非常严格的排放限值 柴油机机内净化效果和欧洲排放标准 氧化催化剂 DOC 最早得到应用的柴油机排气后处理技术 处理排气中的HC CO和颗粒物中的可溶有机物 SOF 一般由Pt Pd等贵重金属组成 并浸于表面载体 催化剂种类 载体 发动机工况 燃 油的含硫量 排气温度与流速 地位 作用 组成 性能影响 应用前景 柴油车欧IV达标必选 广泛用于DPF的再生 De NOx防还原剂泄漏 颗粒物捕集器 DPF 过滤材料 金属过滤体 堇青石过滤体 碳化硅过滤体 钛酸铝过滤体过滤方式壁流式 DPF再生技术 DPF 再生技术 主动再生 被动再生 利用外部热源再生 利用发动机热源再生 非加热机械式再生 电加热再生喷油助燃再生微波加热再生 进气节流再生排气节流再生后燃再生 逆向喷气再生机械振动再生 催化燃烧再生连续再生添加剂再生 NOx和PM组合净化技术与四效催化剂 DPNR DPF NSR 催化剂结构图示丰田公司 NOx贮存 还原 NSR 技术 NOx贮存 还原 NSR 技术 热点 世界性难题 柴油机排气NOx消除 稀燃区 三效催化剂作用窗口 NOx Urea SCR还原NOx体系 获得最高的NOx去除率和最小的NH3泄露率 ControlofNH3injectionatDeNOxplant NH3的喷射添加 低于化学计量 NOx conversion NOxconversion NH3 NOx 1 1 NH3 NOx 0 4NH3slip 0 2 0 NH3slip InletNOx Urea SCR集成及匹配控制系统 欧洲 AdBlue 计划 能源公司 汽车与发动机生产商 催化剂公司 尿素生产商 在欧洲推广Urea SCR 尿素添加设施建设 Urea SCR气候适应性研究 车辆示范性应用 AdBule计划 32 5 为还原剂 HC SCR技术银 氧化铝催化剂 乙醇组合 Ag Al2O3 乙醇组合选择性催化还原 SCR NOx有高活性和高选择性 Ag Al2O3 乙醇组合对SO2有很强的抵抗力 Ag Al2O3 乙醇组合有利于富含水蒸气的气氛 Ag Al2O3 乙醇组合体系高效特性的微观机制Ag Al2O3 乙醇组合体系具有应用的潜力中国科学院生态环境研究中心 十五863 0 20 40 60 80 100 150 250 350450Temperature 550 650 NOxconversion 丙烯 乙醇 Ag Al2O3 乙醇组合体系有利于富含水蒸气的气氛 加水 加水 Ag Al2O3 乙醇组合体系对SO2有很强的抵抗力 NOx催化净化技术优劣对比 Catalyticconverter Ethanol Dieselengine 应用银 氧化铝催化剂 乙醇组合欧2标准的柴油发动机达到欧3标准 十五863 柴油机NOx催化转化器排放达到欧3标准 柴油机原机催化器出口 欧3限值 欧4限值 NOX加权排放量g kW h 稳态 5 82 1 74 5 0 3 5 NOX加权排放量g kW h 瞬态 6 02 2 67 5 0 3 5 0 80 60 40 20 1 1 2 3 4 5 6789Operatiingconditionsnunmber 10 11 12 13 NOxemissionsg kW outletinlet SCR及匹配的氧化催化剂可使NOx THC CO同时达到欧3排放标准 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0 500 1000 1500 2000 2500 NOx ppm Time S 原机催化剂后处理 过滤效率高 再生里程长