不同热分析方法求解无烟煤燃烧反应动力学参数的研究.pdf

第25卷 第4期 2005年8月 动 力 工 程 Vol 25 No 4 Aug 2005 文章编号 100026761 2005 0420493207 不同热分析方法求解无烟煤燃烧 反应动力学参数的研究 何宏舟 1 2 骆仲泱 1 岑可法 1 1 浙江大学 能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室 杭州310027 2 集美大学 能源与动力工程研究所 厦门361021 收稿日期 2005202210 作者简介 何宏舟 19672 男 博士研究生 副教授 主要从事无 烟煤洁净燃烧的理论与技术研究 摘 要 利用热天平实验测试数据 分别采用Freeman2Carroll微分法 改良Coats2Redfern积分法和 Flynn2Wall2Ozawa法等热分析手段求解4种无烟煤的燃烧动力学参数 结果表明 分析方法 升温 速率 拟合区域等因素对热分析的结果有影响 尽管不同热分析方法的求解结果都能反映出不同 煤种燃烧的差异 但具体计算方法不同 结果相差很大 对于微分法 当选取的反应区域不同时 拟合的结果不一样 而积分法对于在不同升温速率条件下所得实验数据的计算结果不同 当采用 Freeman2Carroll法求解时 其热天平实验的升温速率取得越小 计算结果越可能接近真实平均值 在升温速率较大的情况下 用改进Coats2Redfern方法计算所得到的动力学参数会较多地偏离实际 值 因煤的燃烧机理在不同的反应阶段是变化的 通过热分析手段所得的动力学参数反映的是整 个燃烧区域的平均值 图5表4参12 关键词 动力机械工程 无烟煤燃烧 动力学参数 热分析 求解方法 中图分类号 TK223 7 文献标识码 A Study on Dynamic Reaction Parameters of Anthracite Combustion by Using Different Thermoanalytical Methods HE2Hong2zhou 1 2 LUO Zhong2yang 1 CEN Ke2fa 1 1 Clean Energy and Environment Engineering Key Laboratory of MOE Zhejiang University Hangzhou 310027 China 2 Institute of Energy and Power Engineering Jimei University Xiamen 361021 China Abstract Several thermoanalytical methods such as the Freeman2Carroll differentiation method the improved Coats2 Redfern integration method and the Flunn2Wall2Ozawa method are adopted to calculate the dynamic parameters of four kinds of anthracites by using experimental data obtained from TG A tests Results indicate that the thermoanalytical results are influenced by the thermoanalytical method used by rate of heating and the section chosen for correlation etc Although the results obtained by the different methods can all show combustion diversities of different kinds of coal but the discrepancy among results is remarkable depending on the specific method of calculation used With the differentiation method correlation results vary with the reaction section selected Whereas with the integration method results vary with the heating rate under which the experimental data were obtained With the Freeman2Carroll method the smaller the heating rate of the TG A tests the nearer the calculated results get to the real mean values In case of a higher heating rate the dynamic parametersobtained by the improved Coats2Redfern method deviate from the real values 1994 2009 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved Since the combustion mechanismof coal varies during the different stage of reaction the dynamic parameters obtained by thermoanalytical methods are mean values of the whole combustion section Figs 5 tables 4 and refs 12 Key words power and mechanical engineering anthracite coal combustion dynamic parameters thermoanalysis solving methods 研究煤燃烧的一项重要内容是确定其反应动力 学参数 由于煤在循环流化床 CFB 锅炉中的燃烧 过程十分复杂 直接求解无烟煤在CFB锅炉真实燃 烧条件下的反应动力学参数很困难 1 2 近年来 随 着热分析技术的进步 人们越来越多地利用热分析 的方法来确定煤燃烧的动力学参数 3 4 5 这其中较 常见的主要有微分法和积分法两类 然而 由于不 同热分析方法的研究切入点和条件不同 其计算结 果往往差别很大 有时甚至是用同一种方法分析同 一种煤 不同研究者得到的计算结果也大相径庭 这使得人们在利用热分析的结果时难于择决 也使 得热分析动力学参数难于被应用到燃烧过程的数值 模拟中 本文通过热天平实验得到原始分析数据 分别 利用Freeman2Carroll微分法 改良Coats2Redfern积分 法和Ozawa法等几种不同热分析方法求解4种无烟 煤的燃烧反应动力学参数 通过对不同热分析方法 计算特点的比较 讨论不同热分析方法拟合结果的 物理含义及可靠性 并结合其它研究的有关结果 确 定了4种无烟煤的燃烧反应动力学参数 1 热天平实验过程与结果说明 热天平实验在Mettler TOLEDO TG A SDTA 851 0 热重仪上进行 采用不等温测量方法 将一定质量的 无烟煤粉末置于坩埚中 使之从环境温度以一定升 温速率加热至设定的温度值 热天平同时记录煤粉 重量随温度的变化情况 本实验共测试了龙岩 天 湖山 永安等三种典型福建无烟煤的热重变化情况 同时作为对比 实验还测量了阳泉无烟煤的热失重 情况 实验工况为 煤样重10 0 5 mg 空气流量为 80 ml min 1 测量温度范围 25 C 1000 C 升温速 率分别取10 K min 1 15 K min 1 25 K min 1和 40 K min 1 实验使用氮气作为吹扫气 流量为80 ml min 1 实验用无烟煤煤样的工业分析与元素分析见表 1 从热天平的失重记录得到几种无烟煤在升温速率 为10 K min 1时的 TG和DTG曲线示于图1和图2 如分别定义煤在热天平燃烧的着火温度和燃尽 温度为 在燃烧的前期和后期 试样的燃烧速率等于 每分钟m0 100时 即dm d 0 01 m0 所对应的 温度 6 则据此定义 从热天平实验的TG和DTG 曲线上可得到四种无烟煤热天平燃烧反应的着火温 度 IT 燃尽温度 BT 和最大燃烧速率处温度 PT 以及其相应反应度 表 2 本文所研究几种无烟煤的动力学参数主要是指 在上述所定义的着火和燃尽温度区间内的燃烧反应 参数 2 不同热分析方法求解燃烧反应动力 学参数的过程介绍 7 8 表1 实验用无烟煤的工业分析和元素分析 Table 1 Proximate and ultimate analysis of the anthracite used in experiment 煤 种 工业分析 Mad Aad Vad FCad Qb ad J g 元素分析 C H N S O 天湖山 THSH 8 5719 552 7565 702216869 130 240 630 175 14 龙岩 LY 4 9924 323 9066 792247367 820 960 560 590 76 永安 Y A 9 5221 612 5165 362203966 360 300 520 222 47 阳泉 Y Q 3 7533 4510 9251 882021853 361 890 920 246 38 494 动 力 工 程第25卷 1994 2009 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 图1 4种无烟煤热天平实验的TG曲线 Fig 1 TGcurves of four kinds of anthracites from TG A tests 图2 无烟煤热天平实验的DTG曲线 Fig 2 DTGcurves of four kinds of anthracites from TG A tests 表2 四种无烟煤热天平燃烧反应的着火温度 燃尽温度 最大燃烧速率处温度及其相应的反应度 Table 2 The ignition temperatures burnout temperatures and the temperatures at maximum combustion rate of the four kinds of anthracites as well as their correlative conversion rate in thermogravimetric experiment 煤种 K min 1 IT C BT C PT C 龙岩 LY 105750 10467550 95016470 4831 155670 04547830 98496510 4553 255920 08248770 99467060 4442 天湖山 THSH 106110 13637810 98206990 5911 156010 05378050 99047030 5218 256230 1059210 99567500 4401 永安 Y A 105870 09207350 96436770 6259 155850 07477950 98066870 5675 255980 06238790 99137310 5112 阳泉 Y Q 104910 08796690 96826010 5963 154730 04296970 98656030 5575 254690 03958170 99276580 5184 2 1 Freeman2Carroll法 设燃烧反应速率为dm d kf 并假设反应 遵循Arrhenius定律 则有k Aexp E RT 另设 f 具有f 1 n 形式 由于dT d d 于是有 d dT A exp E RT 1 n 1 根据Freeman2Carroll方法对上式进行处理 得 lg d dT lg 1 E 2 303R 1 T lg 1 n 2 此即为Freeman2Carroll法的求解公式 通过对 热天平实验的原始数据进行分析处理 选取合适的 反应区间 就可把实验数据拟合处理成形如式 2 的 直线 从直线斜率可求取活化能E 由截距得到反应 级数n 最后通过式 1 计算得到燃烧反应的频率因 子A 2 2 改进Coats2Redfern法 同样取f 1 n 对式 1 进行分离变量 并积分 而后取自然对数并代入一组热重实验数据 得改良Coats2Redfern方法的计算式为 ln i 0 d 1 n T 2 ln AR E E RTi i 1 2 m 3 令yi ln i 0 d 1 n T 2 xi 1 Ti a E R b ln AR E 则 3 式可改写为yi axi b 其中a b之值可根 据最小二乘法原理由下式求解 594 第4期何宏舟 等 不同热分析方法求解无烟煤燃烧反应动力学参数的研究 1994 2009 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved a m m i 1 xiyi m i 1 xi m i 1 yi m m i 1 x 2 i m i 1 xi 2 b 1 m m i 1 yi a m m i 1 xi 4 而依改进Coats2Redfern法 yi可按如下过程求解 令 P 1 1 n T 2 Q 0 P d 于是yi lnQ i 由于Q i i 0 P d i 1 0 P d i i 1 P d Q i 1 i i 1 P d i 1 2 m 而 i i 1 P d 1 2 i i 1 P i P i 1 P i 1 1 i n T 2 i P i 1 1 1 i 1 n T 2 i 1 用 0表示T0时的反应份额 显然 0 0 并约定Q 0 0 则由此可计算分别对应于i 1 2 m 的所有Q i 及yi 从而由 4 式可求出a和b 最后 由下式 5 得 E aR A a e b 5 将反应级数n在0 2区间上以步长0 1改变 把原始实验数据代入方程 3 通过计算机编程求 解 可得到相关系数最佳时的n E 和A值 2 3 Flynn2Wall2Ozaw a法 Ozawa公式为 lg lg AE RG 2 315 0 4567 E RT 6 在不同温升速率 i下 如果选择相同 值 则 由于G 保持不变 根据上式 lg 与1 T就应成 线性关系 于是从斜率可求出E值 一般可先通过热天平实验得到3 4组不同升 温速率条件下的TG和DTG数据 并取定一组 值 一般 可取0 10 0 15 0 20 0 80 再利用热天 平实验的原始数据表和抛物线插入方法计算出在每 一升温速率 i下与这些 值相对应的T值 则对于 任一取定的 值 可得到一组相关数据 i Ti 代 入式 6 就得到了一个线性方程组 进而可算出E 值 3 求解结果 3 1 Freeman2Carroll法的求解结果 在升温速率为10 K min 1的 TG和DTG曲线上 采集相关数据 根据Freeman2Carroll法分别对4种无 烟煤在不同的反应区域中分析计算 结合式 1 2 可拟合得如图3和图4的直线 对图3 4中的直线进行分析 可得4种无烟煤 的热天平燃烧反应动力学参数如表3所示 3 2 改进Coats2Redfern法的求解结果 利用不同升温速率 10 15 25 K min 1 条 件下所得到的TG和DTG数据 分别在根据上面所 定义的热天平燃烧区间内用改进Coats2Redfern方法 分析 并用C 程序语言编程计算 求得4种无烟 煤的反应动力学参数如表4所示 3 3 Flynn2Wall2Ozaw a法的求解结果 利用Ozawa方法计算的四种无烟煤燃烧反应活 化能的结果见图5 这里 图中标识1为仅取3个不 同升温速率 i 10 15 25 K min 1 条件下的热重 数据的计算结果 标识2是取4个不同升温速率 i 10 15 25 40 K min 1 情况下的计算结果 图3 Freeman2Carroll法的拟合结果 Fig 3 Correlation results by the Freeman2Carroll method 图4 Freeman2Carroll法的拟合结果 Fig 4 Correlation results by the Freeman2Carroll method 694 动 力 工 程第25卷 1994 2009 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 表3 Freeman2Carroll法的拟合计算结果 Table 3 Correlation results calculated by the Freeman2Carroll method 煤种反应区间 拟合直线方程式E kJ mol 1 nA 2 龙岩0 0999 0 9501y 14094x 2 1983269 862 19831 3964 10140 9614 LY 0 2155 0 5835y 13342x 2 2015255 4612 2015 1 4905 10130 9983 永安0 092 0 9586y 13828x 1 7908264 7661 79083 0351 10130 9801 Y A 0 1464 0 7659y 10856x 1 0872207 8611 0872 1 6702 10100 9973 天湖山0 1363 0 9798y 12657x 1 2061242 3451 20615 4701 10110 9892 THSH 0 1985 0 6695y 14856x 1 5271284 4491 5271 1 4389 10140 9989 阳泉0 0879 0 9657y 6349x 0 8515121 570 85156 3853 1050 9662 Y Q 0 2194 0 8080y 9578x 1 3602183 3911 3249 5 9145 1090 9908 表4 用改进Coats2Redfern方法计算无烟煤燃烧反应动力学参数的结果 Table 4 Dynamic parameters of anthracites combustion calculated by the improved Coats2Redfern method 煤种 K min 1 E kJ mol 1 nA 2 龙岩 LY 100 1046 0 9501204 522 0029 1090 9991 150 0454 0 9849224 21 93 1370 10100 9994 250 0824 0 9946116 41 161530 9981 永安 Y A 100 092 0 96431771 02 2358 1070 9987 150 0747 0 98061821 55 4125 1070 9979 250 0623 0 9913135 71 2645130 9992 天湖山 THSH 100 1363 0 982164 41 12 4140 1060 9957 150 0537 0 9904201 31 33 2245 1080 9966 250 105 0 9956103 50 9590 3560 9971 阳泉 Y Q 100 0879 0 9682106 40 75394 170 9978 150 0429 0 9865117 30 9372890 9972 250 0395 0 992783 40 9180 0380 9981 图5 用Ozawa法计算4种无烟煤表观活化能的结果 Fig 5 Apparent activation energies of four kinds of anthracites calculated by the Ozawa method 794 第4期何宏舟 等 不同热分析方法求解无烟煤燃烧反应动力学参数的研究 1994 2009 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 对Ozawa法求解的结果进行逻辑分析 得 E龙岩 200 kJ mol E永安 180 kJ mol E天湖山 200 kJ mol E阳泉 150 kJ mol 由于Ozawa法求解E值时不 必事先选择反应机理函数 这样就避免了因选择反 应机理函数而带来的误差 其结果可作为比较其它 两种方法求解结果可靠性的参照 4 分析与讨论 由表3可见 用Freeman2Carroll法所计算的四种 无烟煤的动力学参数差别很大 而即使是对于同一 种煤 当选取不同的燃烧区域时 用Freeman2Carroll 法拟合所得的动力学参数也不同 这是容易理解 的 不同煤种的反应活性差别极大 龙岩 天湖山 永安等福建无烟煤属极难燃煤种 反映在其表观活 化能当然要比阳泉无烟煤大得多 另外 因为煤的 燃烧过程是由许多阶段组成 9 在不同阶段其燃烧 反应的控制机理不同 燃烧速率不同 所以拟合的动 力学参数结果也不可能一样 10 11 因此用Freeman2 Carroll法计算所得的动力学参数实际上是反映整个 燃烧区域的平均值 由表3可得 4种无烟煤在整 个燃烧区域中的平均活化能为 E龙岩 269 86 kJ mol E永安 264 766 kJ mol E天湖山 242 345 kJ mol E阳泉 121 57 kJ mol 由表3还可知 与采用Ozawa方法拟合的结果 相比 除阳泉煤外 用Freeman2Carroll法计算拟合的 结果普遍偏大 从2 1的介绍中知道 在Freeman2 Carroll法的求解过程中是用一个燃烧反应机理函数 来描述整个燃烧过程 但煤的燃烧机理在不同的反 应阶段实际上是变化的 这使得采用Freeman2Carroll 法计算所得的结果与实际值可能会有较大的偏差 另外 在采用Freeman2Carroll法拟合实验数据时要求 取 1 T 相等 8 而这在实际计算中只能近似做 到 从而也会带来拟合结果的误差 从求解过程中 发现 如果升温速率更小 则采用Freeman2Carroll法 拟合结果的精度会有所提高 与Freeman2Carroll法的拟合结果相比 在同样的 升温速率 10 K min 1 条件下 用改进Coats2 Redfern方法的求解结果相差很大 很难判断哪种 方法的拟合结果精度较高 事实上 由表4可见 在 两个不同的升温速率条件下 10和15 K min 1 用改进Coats2Redfern方法计算的结果相当 接近 但由于改进Coats2Redfern计算方法自身存在 固有问题 比如假设反应机理函数形式为预先设定 等 因此有时也会出现即使是对于同一煤种 在不同 加热速率条件下计算所得到的动力学参数差别很大 的情况 比如天湖山煤 另外 由表4可知 在升温 速率较大的情况下 如 25 K min 1 采用改进 Coats2Redfern方法计算所得到的动力学参数可能会 较多地偏离实际值 经与Ozawa法的求解结果对照可以发现 升温 速率 15 K min 1情况下用改进 Coats2Redfern方 法计算的结果 E龙岩 224 kJ mol E永安 182 kJ mol E天湖山 201 kJ mol E阳泉 117 kJ mol 与Ozawa法的 计算结果较接近 其关于阳泉无烟煤的计算结果 E 117 3 kJ mol 1 n 0 9 A 37289 s 1 也与文 献 12 在管式层流沉降炉上进行燃烧实验的测量值 较为一致 当取反应指数n 1 0时 文献 12 中的 阳泉煤燃烧反应动力学参数为 表观活化能E 120 092 kJ mol 1 频率因子A 34808 27 s 1 因此 可以合理地把4种无烟煤在该升温速率条件下的热 天平实验用改进Coats2Redfern法计算的结果作为其 燃烧动力学参数 图5的Ozawa法求解结果从另一个角度进一步 表明在不同的燃烧阶段 煤燃烧反应的活化能是不 同的 燃烧过程中E和A值是随反应度 变化的 热分析结果反映的是动力学参数的一个平均值 应 该承认 尽管Ozawa法求解E值时避免了因选择反 应机理函数而带来的误差 Ozawa分析法自身也尚 存在有一定问题 比如 所谓对Ozawa求解结果进 行的逻辑分析 也仅是一种最可几分布结果 可能也 没有反映出活化能的真实值 另外 对于同一种煤的 计算 当选取升温速率个数不同时 Ozawa法的求解 结果存在有一定差别 还有 Ozawa求解结果有时甚 至出现负活化能等异常现象等 但总的说来 对于 福建无烟煤而言 在不同升温速率个数条件下用 Ozawa法求解的结果所反映出E随 变化的趋势 在燃烧反应前期 0 2 0 5 活化能较稳定 随 的增加变化不大 当反应度较大时 活化能出现剧 烈波动 甚至出现异常负值 这里 出现负的活化能 值可能说明 在燃烧后期 因煤粉受热冲击时间较 长 反应惰性增加 燃烧变得不稳定了 因此 对于 福建无烟煤 可以把燃烧较稳定区间的Ozawa法计 算结果确定为其活化能值 通过以上分析 我们认为 对于无烟煤 可以通 过热分析手段 采用改进Coats2Redfern法结合Ozawa 法计算来确定其反应动力学参数 在选择合适升温 894 动 力 工 程第25卷 1994 2009 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 速率条件下 以改进Coats2Redfern法计算并用Ozawa 法分析校检 可得到较好反映燃烧过程的动力学参 数 5 结 论 1 龙岩 天湖山 永安等福建无烟煤属极难燃煤 种 其表观活化能要比阳泉无烟煤大很多 三种不 同热分析方法的求解结果都能反映出这种情况 2 不同热分析方法求解的结果差别很大 即使 是对于同一种方法 当选取不同的反应区间时 其计 算所得的结果也有变化 热分析结果所得动力学参 数反映的是整个燃烧区域的平均值 3 在不同的升温速率下 采用改进Coats2Redfern 方法计算所得的结果也有很大差别 选择合理的升 温速率对于正确求取反应动力学参数很重要 在采 用Freeman2Carroll法求解时 升温速率取得越小 计 算结果越可能接近真实平均值 在升温速率较大的 情况下 采用改进Coats2Redfern方法计算所得到的 动力学参数会较大地偏离实际值 在选择合适升温 速率条件下 以改 进Coats2Redfern法 计 算 并 用 OZAWA法校检 可得到较好的动力学参数结果 4 经过对三种不同热分析方法求解结果的比较 分析 得4种无烟煤的燃烧反应动力学参数为 煤种E kJ mol 1 nA s 1 龙岩 LY 224 21 93 1370 1010 永安 Y A 1821 55 4125 107 天湖山 THSH 201 31 33 2245 108 阳泉 Y Q 117 30 937289 符号表 反应度 m0 m m0 m f 反应机理函数 G 转化率函数积分 G 0 d f 温升速率 K min 1 反应时间 s 相关系数 R 气体常数 8 314 kJ kmol 1 K 1 E 表观活化能 kJ mol 1 A 频率因子 s 1 n 表观反应级数 k 反应速度常数 s 1 T 反应温度 K T0 反应开始时刻温度 K Ti 样品在任一时刻i的反应温度 K m0 样品初始时刻质量 m 时刻样品的质量 m 反应终止时样品质量 参考文献 1 Fuertes