第11章 醛、酮和醌.ppt

教学目标和要求 掌握醛和酮的命名 制备熟练掌握醛和酮的性质理解亲核加成反应机理及影响因素掌握 不饱和醛酮的特性简单了解醌的性质 第11章醛 酮和醌 一 醛和酮的命名 二 醛和酮的结构 三 醛和酮的制法 四 醛和酮的物理性质 五 醛和酮的化学性质 六 不饱和醛 酮的特性 七 乙烯酮卡宾 八 醌 第十一章醛 酮和醌 酮 羰基 醛 醛基 酮基 分类 根据烃基的不同 可将醛 酮分为 脂肪族醛 酮 芳香族醛 酮 饱和醛 酮 不饱和醛 酮 根据醛 酮分子中羰基的个数 可分为 一元醛 酮 二元醛 酮等 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同 分为 单酮 混酮 一 醛和酮的命名 1 普通命名法 2 系统命名法 1 普通命名法 醛的习惯命名与伯醇相似 将 醇 字改为 醛 字 异戊醛 苯甲醛 异丁醛 酮的习惯命名以甲酮为母体 根据羰基相连的两个烃基命名 简单的脂基在前 复杂的脂基在后 二甲基甲酮 甲基乙基甲酮 甲基乙烯基 甲 酮 苯基甲基甲酮 环戊基甲基甲酮 二苯甲酮 2 系统命名法 选主链 含羰基的最长碳链编号 从靠近羰基的一端开始书写规则 标明取代基的位次 数量和名称 标明酮基的位次 碳原子的位置有时可用希腊字母表示 2 甲基丙醛 甲基丙醛 3 甲基丁醛 甲基丁醛 3 羟基丙醛 5 甲基 3 乙基辛醛 4 甲基 2 戊酮 不饱和醛酮命名 选择同时含不饱和键和羰基的最长碳链做主链 编号从羰基开始 不饱和键位次要标明 主链碳数在烯前表示 4 戊烯 2 酮 2 丁烯醛 巴豆醛 脂环族 芳香族醛酮命名常把脂链做为主链 脂环 芳环作为取代基 3 苯基 2 丙烯醛 4 苯基 2 丁酮 分子中同时有醛基和酮基的 按照多官能团化合物命名规则 对乙酰基苯甲醛 2 氧代丁醛 2 丁酮醛 3 氧代戊醛 3 戊酮醛 二醛和二酮的命名 二 醛和酮的结构 三 醛和酮的制法 1 醛和酮的工业合成2 醇的氧化或脱氢3 羧酸衍生物的还原4 芳环上的酰基化 1 醛和酮的工业合成 1 低级伯醇和仲醇的氧化或脱氢 2 羰基合成 由 烯烃合成多一个碳的醛 例1 例2 3 烷基苯的氧化 甲基直接与芳环相连时 可被氧化成醛基 例如甲苯用铬酰氯 铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛 乙苯用空气氧化可得苯乙酮 2 伯醇和仲醇的氧化 脱氢 3 羧酸衍生物的还原 Rosenmond还原 三叔丁基氢化铝锂 空间障碍大 还原性不及LiAlH4 二丁基氢化铝 4 芳环上的酰基化 该反应的本质是亲电取代反应 CO与HCl首先生成 HC O AlCl4 加入Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行 否则需要加压才能完成 Gattermann Koch反应 由苯或烷基苯制芳醛 四 醛和酮的物理性质 物态 CH2O为气体 C2 C12醛 酮为液体 C13以上醛 酮为固体 沸点 与分子量相近的醇 醚 烃相比 有b p 醇 醛 酮 醚 烃 原因 a 醇分子间可形成氢键 而醛 酮分子间不能形成氢键 b 醛 酮的偶极矩大于醚 烃的偶极矩 溶解度 与醇相似 低级醛 酮可溶于水 高级醛 酮不溶于水 因为醇 醛 酮都可与水形成氢键 IR光谱 C O 1680 1850cm 1 很强峰 注意 丙酮的 C O为1715cm 1 乙醛的 C O为1730cm 1 C H 醛 2720cm 1 中等强度尖峰 讨论 不同羰基的大致吸收位置 I效应 环张力等使 C O波数升高 共轭效应使 C O波数波数降低 NMR谱 五 醛和酮的化学性质 O C CHH R d d 2 H的反应 3 醛基的氧化反应 醛和酮的反应概貌 4 羰基的还原反应 1 羰基的反应活性 甲 极性 乙 亲电和亲核反应活性 丙 电子效应和空间效应的影响 2 羰基的亲核加成 甲 与亚硫酸氢钠加成 乙 与醇加成 丙 与氢氰酸加成 丁 与金属有机试剂加成 戊 与Wittig试剂加成 己 与氨的衍生物加成缩合 3 氢原子的反应 甲 氢原子的酸性 乙 卤化反应 丙 缩合反应 丁 Mannich反应 4 氧化和还原 甲 氧化反应 乙 还原反应 丙 Cannizzaro反应 岐化反应 1 羰基的反应活性 甲 极性 醛和酮是极性较强的分子 乙 亲电和亲核反应活性从的结构考虑 a 有双键 可以加成 b 稳定性 所以羰基的典型性质是亲核加成反应 亲核加成反应机理 1 羰基碳上正电荷越多 越容易反应 电子效应 2 羰基碳上连的烃基越大 越不易反应 空间效应 3 亲核试剂的亲核性越强 越容易反应 亲核试剂的影响 丙 电子效应和空间效应的影响 诱导效应的影响 原因 共轭效应的影响 反应活性 HCHO RCHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR RCOR ArCOAr醛的活性大于酮 脂肪族醛大于芳香族醛脂肪族酮大于芳香族酮 例外 C6H5COCH3 CH3 3C CO C CH3 3 后者的空间障碍特别大 芳香醛 酮主要考虑环上取代基的电子效应 试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小 答 A C B 甲 与亚硫酸氢钠加成 反应范围 所有的醛 脂肪族甲基酮 八个碳以下的环酮 反应活性 醛 酮 脂肪族 芳香族 2 羰基的亲核加成 用途 A 鉴别醛酮 例 B 分离提纯醛酮 在酸或碱的浓度较大时 平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛 酮的方向进行 遇酸或碱分解 总结 此反应可逆 产物不溶于有机溶剂 由于空间位阻作用 只有醛与脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮可以反应 用途 鉴别或分离脂肪族甲基酮 醛和八个碳以下的环酮 乙 与醇加成 反应式 反应机理 缩醛具有双醚结构 对碱和氧化剂稳定 但遇酸迅速水解为原来的醛和醇 所以 制备缩醛时必须用干燥的HCl气体 体系中不能含水 醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛 缩酮 酮与二元醇作用生成环状缩酮 因为五元 六元环有特殊稳定性 或用原甲酸酯代替醇反应 醛加醇容易 酮困难 用途 a 保护羰基 b 制造 维尼纶 总结 半缩醛 酮 无论在酸性或碱性介质中均不稳定 缩醛 酮 在碱性介质中稳定 在酸性介质中不稳定 缩醛较易形成 缩酮较难 用乙二醇形成环状缩酮或用原甲酸酯代替醇反应可提高缩酮的产率 用途 保护羰基 制造 维尼纶 丙 与氢氰酸加成 反应式 实验证明 OH 加速反应 H 减慢反应 Why 反应范围 所有的醛 脂肪族甲基酮 八个碳以下的环酮 以上实验事实说明 HCN与醛 酮的加成是分步进行的 首先由CN 亲核试剂 首先进攻 也就是说HCN与醛 酮的加成是亲核加成 即 此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢 而且产率也较高 改进方法 水解 酯化 脱水同时进行 用途 意义 制备 羟基酸 多一个碳的羧酸 总结 该反应是可逆反应 反应在弱碱条件下进行 实际操作时是以NaCN和醛酮混合 不断加酸进行反应 空间位阻增大时 产率降低 用途 合成 羟基腈 羟基酸 不饱和酸 丁 与金属有机试剂加成 RMgX与甲醛反应 水解后得到1 醇 RMgX与其他醛反应 水解后得到2 醇 RMgX与酮反应 水解后得到3 醇 A 加RMgX 用途 制1 2 3 醇 例 同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成 可根据目标化合物的结构选择合适的原料 例 用格氏反应制备3 甲基 2 丁醇 方法a 方法b 由于乙醛及2 溴丙烷都很容易得到 故方法a较为合理 有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强 例如下列反应格氏试剂不能发生 B 加有机锂 C 加炔钠 D Reformasky反应 醛 酮与有机锌试剂进行亲核加成 再水解得到 羟基酸酯或 羟基酸的反应称为Reformasky反应 有机锌试剂的生成 例 戊 与Wittig试剂加成 醛 酮与磷叶立德反应 制备烯烃的反应 甲醛与氨的反应首先生成不稳定的 H2C NH 然后很快三聚生成六亚甲基四胺 己 与氨及其衍生物加成缩合 所有的醛 酮都能与NH3及其衍生物反应 简单记忆方法 反应实例 用途 鉴别 醛 酮与氨的衍生物的加成缩合产物都是很好的结晶 可用于鉴别醛 酮 分离 醛 酮与氨的衍生物的加成产物用稀酸处理 可得到原来的醛 酮 例如 伯胺与氨的衍生物相似 也能与醛酮发生加成缩合反应 形成N 取代亚胺 醛酮也能与仲胺发生亲核加成反应 形成醇胺 醇胺脱水得到烯胺 例如 3 氢原子的反应 的作用 a 亲核加成的场所 b 使 H酸性增加 在碱性条件下 H更容易掉下来 所以 H的反应更容易在碱性介质中进行 甲 氢原子的酸性 乙 卤化反应 醛的活性更高 酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段 机理 酸的催化作用是加速形成烯醇 碱催化下进行的卤代反应速度更快 不会停留在一元取代阶段 卤仿反应 含有CH3CO 的醛 酮在碱性介质中与卤素作用 最后生成卤仿的反应 讨论 C上只有两个H的醛 酮不起卤仿反应 只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应 卤仿反应的用途 注 鉴别用NaOI 生成的CHI3为有特殊气味的亮黄 现象明显 合成用NaOCl 氧化性强 且价格低廉 b 合成 制备不易得到的羧酸类化合物 例 a 鉴别 丙 缩合反应 有 H的醛在稀碱中进行 高级醛得到 羟基醛后 更容易失水 A 羟醛缩合 酮的羟醛缩合反应比醛困难 分子内的羟醛缩合 解释 交错羟醛缩合 交叉羟醛缩合 但若采取下列措施 a 反应物之一为无 H的醛 如甲醛 芳甲醛 b 将无 H的醛先与稀碱混合 c 再将有 H的醛滴入 则产物有意义 B Claisen Schmidt缩合反应芳醛与含有 氢原子的醛 酮在碱性条件下发生交叉羟醛缩合 失水后得到 不饱和醛或酮的反应称为Claisen Schmidt缩合反应 或称Claisen反应 C ThePerkin反应 芳醛与脂肪族酸酐在相应酸的碱金属盐存在下共热 发生缩合反应 称为Perkin反应 是 芳基 不饱和酸的合成方法 ThePerkin反应 mechanism 丁 Mannich反应 含有 H的醛 酮 与醛和氨 伯胺 仲胺 之间发生的缩合反应 称为Mannich反应 该反应可看成是氨甲基化反应 氨基酮容易分解为氨 或胺 和 不饱和酮 所以Mannich反应提供了一个间接合成 不饱和酮的方法 例如 颠茄醇的合成 早期 1903 以环庚酮为原料 经14步合成 采用Mannich反应 只需三步反应 4 氧化和还原 甲 氧化反应 醛易氧化成酸 RCHORCOOH O KMnO4 K2Cr2O7 H2SO4 醛还能被一些弱氧化剂氧化 RCHORCOOH O Tollen s Fehling s Tollen s 氢氧化银的氨溶液Fehling s CuSO4 FehlingI 与NaOH 酒石酸钾钠 FehlingII 的混合液 讨论 a 氧化性 Tollen s Fehling sTollen s可氧化所有的醛 包括芳甲醛 Fehling s只氧化脂肪醛 b 用途 鉴别醛酮 例 合成 酮类一般不易被氧化 在强氧化条件下 被氧化成碎片 无实际意义 但工业上 乙 还原反应 a 催化加氢 催化加氢无选择性 b 金属氢化物还原 LiAlH4活性高 不能使用质子溶剂 金属氢化物只还原羰基 不还原不饱和碳键 Meerwein Pondorf还原 异丙醇是还原剂 异丙醇铝是催化剂 与金属氢化物类似 异丙醇只还原羰基 不还原不饱和碳键 c Clemmensen还原 要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团 卤原子 羟基 硝基 碳碳双键及三键等 羧基不受影响 d Wolff Kishner还原 与Clemmensen还原互补 要求反应物不能含有对碱敏感基团 羟基 碳碳双键及三键等不受影响 黄鸣龙改进了Wolff Kishner还原 丙 Cannizzaro反应 岐化反应 浓碱中 无 H的醛发生岐化反应 例 若反应物之一是甲醛 则一定是甲醛被氧化 另一分子无 H的醛被还原 例 六 不饱和醛 酮的特性 1 1 4 亲电加成 2 1 4 亲核加成 3 还原反应 1 1 4 亲电加成 不饱和醛 酮中 羰基降低了C C的亲电反应活性 以丙烯醛与氯化氢的加成为例 总的结果是1 4 加成的历程 碳 碳双键上1 2 加成的产物 例如 2 1 4 亲核加成 通常情况下 碳碳双键是不会与亲核试剂加成的 但由于在 不饱和醛 酮中 C C与C O共轭 亲核试剂不仅能加到羰基上 还能加到碳碳双键上 讨论 空间障碍 亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置 例如 所以 醛基比酮基更容易被进攻 碱性强的试剂 如RMgX LiAlH4 在羰基上加成 1 2 加成 碱性弱的试剂 如CN 或RNH2 在碳碳双键上加成 1 4 加成 3 还原反应 七 乙烯酮卡宾 1 乙烯酮 2 卡宾 1 乙烯酮乙烯酮是最简单的不饱和酮 也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐 制备 性质 乙烯酮常温下为气体 b p 56 有剧毒 性质活泼 易加成 聚合 A 加成 以上反应相当于在HA中引入了 所以乙烯酮是一个很好的乙酰化剂 例如 B 聚合 2 卡宾 乙烯酮在紫外光照射下分解生成卡宾 Carbene 碳烯 单线态 两未成键电子配对 占据同一轨道 能量高 三线态 两未成键分占轨道 自旋平行 能量低 卡宾的结构 碳烯 卡宾 由于卡宾的碳原子周围只有六个电子 是缺电子的 具有亲电性 可与C C C C发生亲电加成反应 生成三元小环 卡宾还可与烷烃反应 插入反应 l 八 醌 1 醌的分类 命名分子中含有环己二烯二酮结构单元化合物为醌 具有苯环骨架结构者叫苯醌 其它以骨架结构不同分别叫做萘醌 菲醌和蒽醌 1 4 苯醌 对苯醌 1 2 苯醌 邻苯醌 1 4 萘醌 9 10 蒽醌 2 甲基1 4 萘醌 2 甲基 1 4 苯醌 9 10 菲醌 1 由酚和芳胺氧化制备 对苯醌是有效的自由基链反应阻聚剂 用于延长不饱和树脂储存寿命 高温有效 2 醌的制法 2 由芳