第4章 X射线衍射仪.ppt

第4章多晶体分析方法 德拜法 德拜 谢乐法 照相法聚焦法多晶体衍射方法针孔法衍射仪法照相法有三种 1 德拜法底片位于相机圆筒内表面 试样位于中心轴上 2 聚焦法底片 试样 X光源都位于圆周上 3 针孔法底片为平板形与X射线垂直放置 试样在两者之间 衍射仪法 衍射束在反射圆锥面上 圆锥的轴为入射束 各圆锥均是由特定晶面的衍射形成的 X射线衍射仪 从历史发展看 首先是有劳埃相机 再有了德拜相机 在此基础上发展了衍射仪 衍射仪的思想最早是由布拉格 W L Bragg 提出的 原始叫X射线分光计 x rayspectrometer 大型样品台 4350mmH 90mm可以在样品上选择任意位置进行分析 设定分析的范围后 可以全自动地画出分析结果的图像 一 X射线衍射仪构造及几何光学 X射线 多晶体 衍射仪是以特征X射线照射多晶体样品 用探测器记录衍射信息的衍射实验装置 X射线发生器 X射线测角仪 探测器探测电路控制操作系统计算机系统 X射线衍射仪的组成 1 X射线发生器 2 测角仪的构造 1 样品台H 位于测角仪中心 可以绕O轴旋转 O轴与台面垂直 平板状试样C放置于样品台上 要与O轴重合 误差 0 1mm 2 X射线源由X射线管靶子上的线状焦点S发出 S垂直于纸面 位于以O为中心的圆周上 与O轴平行 G 计数管E 支架F 接收 狭缝 光栏 大转盘 测角仪圆 H 样品台C 样品O 测角仪中心 3 光路布置 S发出的X射线 投射到试样上 衍射线中可以收敛的部分在光阑F处形成焦点 然后进入计数管G A和B是为获得平行的入射线和衍射线而特制的狭缝 实质上是只让处于平行方向的X线通过 将其余的遮挡住 光学布置上要求S G 实际是F 位于同一圆周上 这个圆周叫测角仪圆 滤波片放置在衍射光路中 一方面限制K 线强度 另一方面减少由试样散射出来的背底强度 4 测角仪台面 狭缝B 光阑F和计数管G固定于测角仪台E上 台面可以绕O轴转动 即与样品台的轴心重合 角度可以从刻度盘K上读取 5 测量动作 样品台H和测角仪台面可以分别绕O轴转动 也可机械连动 机械连动时样品台转过 角时计数管转2 角 这样设计的目的是使X射线在板状试样表面的入射角经常等于反射角 常称这一动作为 2 连动 在进行分析工作时 计数管沿测角仪圆移动 逐一扫描整个衍射花样 计数器的转动速率可在0 125 min 2 min之间根据需要调整 衍射角测量的精度为0 01 测角仪扫描范围在顺时针方向2 为165 逆时针时为100 2 测角仪的衍射几何 衍射几何 1 满足布拉格方程 2 满足衍射线的聚焦条件 为达到聚焦目的 X射线管的焦点S 样品表面O 计数器接收光阑F位于聚焦圆上 在理想情况下 试样是弯曲的 曲率与聚焦圆相同 对于粉末多晶体试样 在任何方位上总会有一些 hkl 晶面满足布拉格方程产生反射 而且反射是向四面八方的 但是 那些平行于试样表面的 hkl 晶面满足入射角 反射角 的条件 此时反射线夹角为 2 2 正好为聚焦圆的圆周角 由平面几何可知 位于同一圆弧上的圆周角相等 所以 位于试样不同部位M O N处平行于试样表面的 hkl 晶面 可以把各自的反射线会聚到F点 由于S是线光源 所以F点得到的也是线光源 这样便达到了聚焦的目的 由此可以看出 衍射仪的衍射花样均来自与试样表面相平行的那些反射面的反射 测角仪的聚焦几何 1 测角仪圆2 聚集圆 在测角仪的测量动作中 计数器并不沿聚焦圆移动 而是沿测角仪圆移动逐个地对衍射线进行测量 除X射线管焦点S之外 聚焦圆与测角仪圆只能有一个公共交点F 所以 无论衍射条件如何改变 最多只可能有一个 hkl 衍射线聚焦到F点接受检测 光源S固定在机座上 与试样C的直线位置不变 而计数管G和接收光阑F在测角仪大圆周上移动 随之聚焦圆半径发生改变 2 增加时 弧SF接近 聚焦圆半径r减小 反之 2 减小时弧SF拉远 r增加 当 0时 聚焦圆半径为 90 时 聚焦圆直径等于测角仪圆半径 即2r R 新式衍射仪可使计数管沿FO方向径向运动 并与 2 连动 使F始终在焦点上 R为测角仪半径 按聚焦条件的要求 试样表面应永远保持与聚焦圆有相同的曲率 但是聚焦圆的曲率半径在测量过程中是不断改变的 而试样表面却难以实现这一点 因此 只能作为近似而采用平板试样 要使试样表面始终保持与聚焦圆相切 即聚焦圆的圆心永远位于试样表面的法线上 为了做到这一点 还必须让试样表面与计数器保持一定的对应关系 即当计数器处于2 角的位置时 试样表面与入射线的掠射角应为 为了能随时保持这种对应关系 衍射仪应使试样与计数器转动的角速度保持1 2的速度比 这便是 2 连动的主要原因之一 3 测角仪的光学布置 测角仪光学布置要求与X射线管的线状焦点的长边方向与测角仪的中心轴平行 X射线管的线焦点S的尺寸一般为1 5mm l0mm 但靶是倾斜放置的 靶面与接受方向夹角为3 这样在接受方向上的有效尺寸为0 08mm 10mm 采用线焦点可使较多的入射线照射到试样 窄缝光阑与梭拉光阑组成的联合光阑系统 为了保证衍射圆环宽度的均匀性 采用由窄缝光阑与梭拉光阑组成的联合光阑系统 在线焦点S与试样之间采用由一个梭拉光阑S 和两个窄缝光阑 a 和 b 组成的入射光阑系统 在试样与计数器之间采用由一个梭拉光阑S2一个窄缝光阑组成的接收光阑系统 有时还在试样与梭拉光阑S2之间再安置一个狭缝光阑 以遮挡住除由试样产生的衍射线之外的寄生散射线 光路中心线所决定的平面称为测角仪平面 它与测角仪中心轴垂直 梭拉光阑是由一组互相平行 间隔很密的重金属 Ta或Mo 薄片组成 它的代表性尺寸为 长32mm 薄片厚0 05mm 薄片间距0 43mm 安装时 要使薄片与测角仪平面平行 这样 梭拉光阑可将倾斜的X射线遮挡住 使垂直测角仪平面方向的X射线束的发散度控制在1 5 左右 狭缝光阑的作用是控制与测角仪平面平行方向的X射线束的发散度 狭缝光阑还可以控制入射线在试样上的照射面积 二 探测器的用途 接收样品衍射线 光子 信号转变为电 瞬时脉冲 信号 正比计数器计数器的种类闪烁计数器盖革计数器要求定量关系较为准确的情况下习惯使用正比计数器 盖革计数器的使用已逐渐减少 除此以外 还有锂漂移硅计数器 位能正比计数器等 1 正比计数器 正比计数器和盖革计数器都是以气体电离为基础构成 由一个充气的圆筒形金属套管 作阴极 和一根与圆筒同轴的细金属丝 作阳极 所构成 在圆筒的窗口上盖有一层对X射线透明的材料 云母或铍片 工作原理 当电压提高到600 900V左右时 自窗口射入的X射线能量一部分通过 而大部分被气体吸收 结果使圆筒中的气体产生电离 在电场的作用下 电子向阳极丝运动 而带正电的离子则向阴极圆筒运动 因为这时电场强度很高 可使原来电离时所产生的电子在向阳极丝运动的过程中得到加速 并且离阳极丝越近 电场强度越高 电子的加速度也就越来越大 当这些被加速的电子再与气体分子碰撞时 将引起进一步的电离 如此反复 吸收一个X射线光子所能电离的原子数要比电离室多103 105倍 这种现象称为气体放大 即产生所谓的 雪崩效应 每个X射线光子进入计数管产生一次电子雪崩 于是就有大量的电子涌到阳极丝 从而在外电路中产生一个易于探测的电流脉冲 这种脉冲的电荷瞬时地加到电容器C上 经过联接在电容器上的脉冲速率计或定标器的探测后 再通过一个大电阻R1漏掉 当电压一定时 正比计数器所产生的脉冲大小与被吸收的X射线光子的能量呈正比 例如 如果吸收一个CuK 光子 hv 9000eV 产生一个1 0mV的电压脉冲 而吸收一个MoK 光子 hv 20000eV 时 便产生一个2 2mV的电压脉冲 正比计数器计数非常迅速 它能分辨输入速率高达610 秒的分离脉冲 2 锂漂移硅检测器 锂漂移硅检测器是原子固体探测器 通常表示为Si Li 检测器 Si Li 检测器的优点是分辨能力高 分析速度快 检测效率100 即无漏计损失 但在室温下由于电子噪声和热噪声的影响难以达到理想的分辨能力 为了降低噪声和防止锂扩散 要将检测器和前置放大器用液氮冷却 检测器的表面对污染十分敏感 所以 要将包括检测器在内的低温室保持1 33 10 4Pa以上的真空 这些措施自然会给使用和维护方面带来一定的麻烦 三 X射线测量中的主要电路 电路的主要功能 保证计数器能有最佳状态的输出脉冲把计数电脉冲变为能够直观读取或记录的数值与测量工作者关系密切的计数测量装置 定标器计数率器 1 定标器及计数统计 定标器是把从高度分析器或从计数器来的脉冲加以计数的电子仪器 通常的X射线衍射工作中衍射强度均为103脉冲 秒左右 用定标器测量平均脉冲速率有两种方法 1 定时计数法 2 定数计时法 1 定时计数法 打开定标器开始计数 经选定时间之后定标器自动关闭 将数显装置指示的脉冲数目除以选定时间 即得选定时间内的平均脉冲速率 2 定数计时法 启动定标器 当输入选定数目的脉冲之后 定标器自动关闭 此时定标器显数装置指示的数字是选定数目的脉冲进入定标器所需要的时间 用选定的脉冲数目除以定标器所需的时间即得平均脉冲速率 现代衍射仪已经把电子时钟装置和定标器合在一起了 通过转换开关 把二者数字在同一显示装置中显示出来 以简化设备 2 计数率仪 用定标器对脉冲进行计数是间歇式的 这种计数方法比较精确 但在一般X射线分析中 往往需要连续测出平均脉冲速率 计数率仪是计数和计时的组合 是一种能够连续测量平均脉冲计数速率的装置 从计数器鱼贯而来的一系列脉冲其间隔是不规则的 计数率仪的作用就是将这些不规则的脉冲通过一个特殊的电路变成平缓的稳定电流 电流的大小和计数管内发生的脉冲平均发生率成正比 四 衍射仪的测量方法 多晶体衍射仪计数测量方法分为连续扫描和步进 阶梯 扫描两种 1 连续扫描法 将计数器与计数率仪相连接 在选定的2 角范围内 计数器以一定的扫描速度与样品 台 联动扫描测量各衍射角相应的衍射强度 结果获得I 2 曲线 连续扫描方式扫描速度快 工作效率高 一般用于对样品的全扫描测量 如物相定性分析 连续扫描测得的石英粉末衍射花样 2 步进扫描法