第五章碳酸钙.ppt

第五章超细碳酸钙生产 5 1超细碳酸钙的用途 5 1 1用于橡胶工业 碳酸钙是橡胶工业中用量最大的填料 橡胶工业也是超细碳酸钙的主要市场之一 碳酸钙填充在橡胶制品之中 可以增加产品的体积 从而节约昂贵的天然橡胶及合成橡胶 降低橡胶制品的成本 在日本 橡胶用超细碳酸钙占市场销量的46 6 添加超细碳酸钙的橡胶 其硫化胶伸长率 撕裂性能 压缩变形和耐屈扰性能 都比添加一般碳酸钙的高 例如 对于SRB胶料而言 加入用树脂酸处理过的超细碳酸钙后 橡胶制品撕裂强度在200kg cm2 而添加普通超细碳酸钙的撕裂强度不超过50kg cm2 超细碳酸钙尤其适用于浅色橡胶制品 超细碳酸钙在浅色胶料中分散性好 可部分或大部分替代白炭黑 炭黑起到增白和补强作用 可制得透明 半透明的橡胶制品 例如 对于SRB胶料 超细碳酸钙添加量可达100 体积分数 以上 其补强效应也不受影响 而炭黑 白炭黑在胶料中一般只配合到50 体积分数 1 5 1 2用于塑料工业 塑料工业应用最多的填料便是碳酸钙 碳酸钙由于拥有其他填料所不可比拟的优势 在世界塑料产品所耗用的各种非金属矿物填料中约占70 超细碳酸钙作为廉价的超细材料 用作塑料填料 具有增韧 增强的作用 能提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量 热变形温度和尺寸稳定性 同时还赋予塑料滞热性 碳酸钙作为塑料填充剂和增量剂 可减少树脂用量降低成本 经测算 在塑料工业 1吨碳酸钙可创造1 3万元的产值 8000元的利润 塑料中加入超细活性碳酸钙后 制品的抗张强度 极限伸长率等性能指标都有所提高 还能使填充量大大提高 如日本将超细碳酸钙填入塑料中 其充填量可由原来的45 上升到60 80 并改善了塑料制品的加工性能 提高了塑料加工过程的挤压速度和塑料加工制品的抗冲击强度 超细碳酸钙在其中起到了补强剂的作用 塑料行业要求的碳酸钙平均粒径一般在0 1 5 m 使用0 1 m以下的超细碳酸钙 都必须经过表面改性提高分散性 以提高其与塑料高分子间的亲和力及撕裂强度 例如 用于汽车内部密封的PVC增塑溶胶加入0 07 m的超细碳酸钙后 改善了塑料母料的流动性 提高了成型性 5 1 3用于造纸业 造纸工业是国内碳酸钙最具开发潜力的市场 超细碳酸钙目前主要用于特殊纸制品 如女性用卫生巾 婴儿用尿不湿等制品 主要在生产透气不透水的聚乙烯薄膜时使用 超细活性碳酸钙作为造纸填料具有的优点为 高蔽光性 高亮度 高白度 高膨胀性 所有这些赋予了超细碳酸钙 功能颜料 的特点 能使造纸厂使用更多的填料而少用纸浆 大幅降低原料成本 使生产的纸制品更加均匀 平整 吸油值高 能提高彩色纸的颜料牢固性 在卷烟纸 杂志纸 字典纸 新闻纸 书籍纸中 超细碳酸钙的填充量达30 以上 在定量涂布纸 无光泽铜板纸等特殊纸制品中超细碳酸钙的填料甚至高达80 以上 5 1 4用于油墨行业 在油墨行业 高功能性超细碳酸钙用于油墨产品中能体现出优异的分散性和透明性 极好的光泽和遮盖力 以及优异的油墨吸收性和高干燥性 例如 对于550 m的光线照耀 随着粒径的变小 光的透过率变大 透明度提高 超细碳酸钙在树脂型油墨中作油墨填料 除起到一般油墨填料的作用外 与传统油墨填料相比 还具有以下优点 稳定性好 光泽高 不影响印刷油墨的干燥性能 适应性强 超细碳酸钙用作油墨填料由于以上优点而倍受关注 5 1 5用于涂料工业 涂料工业是填料和体质颜料的主要应用领域 碳酸钙具有上述两种用途 广泛用于涂料油漆配方中 具有补强的作用 并增容降低成本 因而可部分代替昂贵的钛白粉 粒径小于100nm的碳酸钙经表面改性可用于汽车底盘防石击涂料和面漆 是碳酸钙行业中最高档的产品 作为一种流变助剂 具有良好的施工性能和结构性能 目前这一领域的进口产品售价高达1 2万元 吨 是普通碳酸钙售价的30倍 目前我国绝大部分还依赖进口 随着我国汽车工业的迅速发展 这一缺口还会进一步扩大 5 1 6碳酸钙的其它用途 在农药中充当载体 超细碳酸钙不仅可明显提高药效 还可借助小颗粒碳酸钙巨大的比表面积 实现农药有效成分的高度富集 使农药的体积大大缩小 从而大幅提高农药的包装 运输 仓储的效率 尤其在最新的高分子复合材料研究中 以超细级碳酸钙分散在可聚合的单体中 然后引发聚合 将超细碳酸钙包埋在聚合物中 由此制备出的超细复合材料具有优异的性能 超细碳酸钙可用作高档化妆品 香皂 洗面奶 儿童牙膏等日化产品的填料 在制药工业中超细碳酸钙是培养基中的重要成分和钙源添加剂 作为微生物发酵的缓冲剂而应用于抗生素的生产 在止痛药和胃药中也起一定的药理作用 如果严格控制超细碳酸钙中铅 砷等对人和动物有害元素的含量 超细碳酸钙作为一种钙源添加剂可用于保健食品与饲料工业 具有质优价廉易于吸收等特点 目前已经开始在奶粉等方面进行研究和应用 这方面的应用潜力较大 在环保垃圾袋生产中 垃圾袋用碳酸钙环保塑料是以有机高分子化合物为主体 加入低分子化合物超细碳酸钙改变分子链结构 经过共混 改性 接枝 共聚等物理和化学的方法制成的一种新型材料 加入的超细碳酸钙在焚烧垃圾时吸附被释放出的有毒害气体 避免酸雾污染大气环境 可广泛地应用于居民 机关 学校 铁路 航运 工矿企业及社会公共场所 对保护生态平衡具有深远意义 5 2超细碳酸钙生产技术进展 5 2 1常规的超细粉体制备技术 5 2 1 1固相法 分为机械粉碎法和固相反应法两大类 机械粉碎法是用各种超微粉碎机将原料逐级研磨成超细粉末 此法较适用于制备脆性材料的超细粉 具有成本低 产量高 制备工艺简单易行等优点 很难使粒径 100nm 而且在粉碎过程中无法控制颗粒的形貌和粒径大小 使颗粒难以体现出超细材料的特殊性能 如在重质碳酸钙目前仅能做到10 m左右 且均为不规则形貌 其用途多为增容填料 固相反应法是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合 研磨后进行煅烧 通过发生固相反应直接制得超微粉 例如 目前常见的超细粉体BaTiO3 Al2O3制备即用此法 该法制备工艺简单 但生成的粉末容易团聚 经常需要进行二次粉碎 成本较高 5 2 1 2液相法 其基本方法是 选择一种或多种合适的可溶性 或微溶性 金属盐类 按一定浓度配成溶液或悬浮液 使各元素呈离子或分子态 再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发 升华 水解等操作 将金属离子以其他形式均匀沉淀或结晶出来 最后将沉淀晶体脱水或进一步加热分解而制得超细粉体 与其它方法相比 液相法具有设备简单 原料容易获得 纯度高 产品晶型与粒径可控制 分布均匀等优点 气相法是直接利用气体 或者通过各种手段将反应物质变成气体 使之在气体状态下发生物理变化或化学反应 最后在冷却过程中凝集而形成超细颗粒 气相法根据反应物质种类的变化可分为物理气相法和化学气相法两种 5 2 1 3气相法 5 3超细碳酸钙制备技术进展 5 3 1国内外主要碳化工艺介绍 超细碳酸钙的制备方法目前国内外普遍采用二氧化碳碳化法 具体步骤包括 石灰石煅烧 生石灰消化 石灰乳碳化 脱水干燥 表面外理等工序 过程的主要化学反应如下 图5 1碳化工艺流程图 其中石灰乳与二氧化碳的碳化反应是所有工序的关键 是决定产品性能的主要因素 我国超细碳酸钙制备技术研究的重点主要集中于此 根据碳化方法的不同 可分为多种超细碳酸钙制备方法 如果在碳化反应后 再对超细碳酸钙进行表面改性 则可制得超细活性碳酸钙 5 3 1 1间歇鼓泡碳化法 图5 2间歇鼓泡碳化法示意图 该技术早在二十世纪五十年代被日本率先用来生产超细碳酸钙 八十年代由当时的广东恩平碳酸钙厂引进到我国 由于与生产普通碳酸钙的方法相似 国内多家企业模仿此法进行超细碳酸钙生产 并在工艺设备上作了许多改进 如采用微孔气体分布装置 釜内加挡板 折流板等 但由于鼓泡塔特有的传递系数 无法从根本上强化以传递为控制步骤的碳化反应过程 也就无法保证产品的形貌 粒径及分布等主要性能参数 5 3 1 2间歇搅拌碳化法 Ca OH 2 12 CO2 1 转子流量计2 鼓泡碳化塔 图5 3间歇搅拌碳化法示意图 该法通过搅拌同时实现反应体系的宏观混合和微观混合 通过宏观混合使反应体系在空间和时间上保持了高度均匀 为确保产品粒度的均匀 避免少量大粒子生成起到了关键作用 而通过微观混合 使石灰乳和二氧化碳气体高度分散 并高速相互碰撞 大大降低了传递阻力 明显提高反应速度 通过搅拌形式 搅拌桨尺寸 搅拌桨转速等的调整 可制备出多种形貌的超细碳酸钙 通过此法生成的碳酸钙由于在反应器中具有长短不一的停留时间 获得的产品粒度分布较宽 5 2 1 3连续喷雾碳化法 该方法与鼓泡碳化法的最大不同是实现了反应相态的改变和操作方式的改变 传质阻力较大的石灰乳由连续液相转变为液滴分散相 相间接触面积大增 从根本上强化了传递过程 大大提高了反应速度 尤其是经喷雾形成的大量细小晶核 对形成超细小颗粒创造了良好的条件 碳酸钙 doc 喷嘴雾化是该方法的技术关键 雾化液滴越小 反应越有利 但喷头孔径也要越小 而过小的孔径容易堵塞 这一矛盾制约了该技术的使用和发展 另外部分液滴落附在塔壁上流速减慢 易生成大粒子 使产品粒径分布不均匀 由于上述结构上的难题 以及工艺投资较大 管路复杂 操作难度大等因素 目前仍在现有规模上进行改进 未进一步扩大规模 5 2 1 4超重力反应结晶法 超重力反应结晶法是北京化工大学超重力工程技术研究中心于二十世纪九十年代中期首次开发的一种制备超细碳酸钙的新工艺 该方法采用了能够将填充床高速旋转的新型反应器 利用填充床高速旋转产生强大离心力场获得超重力环境 从根本上强化反应器的传递过程和微观混合过程 并将CaCO3成核过程与生长过程分别在两个反应器中进行 即将反应成核过程置于高强度的微观混合区中进行 其宏观流动形式为平推流 无返混 超重力反应器 将晶体生长过程置于宏观全混流区中进行 带搅拌的釜式反应器 与传统的碳化法所采用的工艺相比 这种工艺确保了结晶过程能同时满足以下条件 较高的产物过饱和度 均匀的产物浓度空间分布 相同的晶核生长时间等 由于超重力的作用 使气液固三相间传质和微观混合得到极大强化 相界面迅速更新 体积传质系数较重力场中提高1 3个数量级 使反应时间缩短到1 5 1 10s 设备的生产能力及效率大大提高 由于反应的快速进行 克服了生成粒子的长大 产物粒径明显减小 该方法由北京化工大学开发成功后 40t a中试装置于1998年7月通过原化工部技术鉴定 该装置在技术上 产品细度上均达到国际领先水平 其产品平均粒度在15 30nm BET比表面积在62 77m2 g范围 在广东广平化工实业有限公司建立3kt a超细碳酸钙生产装置 2000年12月试车成功 内蒙蒙西3kt a超细碳酸钙装置2001年试车成功 碳酸钙 doc 5 2 1 5其它碳化方法喷射吸收法超声空化法 5 2 1 6液 液反应制碳酸钙碳酸钙 doc 5 3超细碳酸钙表面改性 超细碳酸钙是亲水疏油的无机化合物 若作为填料直接用到塑料 橡胶 涂料等有机介质中 由于不能与有机高分子化合物产生化学结合 分散差 不但没有改进制品性能 反而使性能急剧下降 为了改进这种状况 在上述场合 首先应对CaCO3表面进行改性 采用特定的有机物对CaCO3表面进行处理 通过改变其表面性能 改善与有机高分子材料的亲和性 使CaCO3能在其中分散均匀 从而增强制品的物理机械性能 表面改性又叫活化处理 根据改性方法不同 可分为干法改性和湿法改性 干法改性是将超细碳酸钙在干态下借高速或低速混合机作用和一定温度下使活化剂均匀地作用于碳酸钙表面 形成一个极薄的表面处理层 湿法处理是指超细碳酸钙在湿态 及在水溶液和溶剂中进行表面处理 通过表面吸附作用或化学作用使处理剂分子结合于碳酸钙表面 湿法表面处理分为吸附法 化学反应法及聚合法 常用的处理剂有脂肪酸盐 树脂酸盐等表面活性剂 水稳定性的螯合型铝酸酯 钛酸酯及硅烷偶联剂等 超细碳酸钙进行表面改性 其作用机理基本上有两种类型 一是表面物理作用 包括表面包覆和表面吸附 填料表面与处理剂的结合是分子间作用力 二是表面化学作用 包括表面取代 水解 聚合和接枝等 填料表面是通过化学反应而与处理剂相结合 5 4碳酸钙制备过程中粒径的控制 5 4 1碳酸钙晶核的生成与生长 沉淀的形成要经过晶核形成和晶核长大两个过程 在液相反应中 形成碳酸钙的构晶离子经过经过相互碰撞聚集成微小的晶核 晶核形成 晶核形成后 溶液中的构晶离子向晶核表面扩散并沉积在晶核上 来和就逐渐长大成沉淀微粒 晶核长大 为了从液相中析出大小均匀一致的碳酸钙颗粒即形成碳酸钙单分散体系 必须将碳酸钙的成核和生长两个过程分开 碳酸钙 doc 图示是用液相中溶质浓度随时间的变化显示单分散颗粒的形成过程 如图所示 在阶段 当溶质浓度未达到 成核的最小浓度 之前 没 即进入成核阶段 在这个阶段 溶质浓度逐渐上升一定时间后 浓度又开始下降 这是由于成核反应消耗了溶质 当浓度 再次达到 时 成核阶段终止 接着发生生长阶段 直到液相溶质浓度接近溶解度 有沉淀产生 当溶液中溶质浓度超过 时 成核速率对控制粒径分布起着很重要的作用 按照均相成核的经典理论 在过饱和溶液中 溶质分子或离子结合成胚芽 小的胚芽由于表面能很大 并不稳定 还会溶解 只有达到和超过某一临界尺寸