2.1置换群.doc

第二章 多电子波函数从本章开始，我们讨论原子、分子中电子的运动. 由第一章知道，在Born-Oppenheimer近似下，电子运动的Schrdinger方程为 (2.0.1) 式中 (2.0.2)其中 (2.0.3) (2.0.4)（2.0.1）式和（2.0.2）式分别是第一章中的（1.1.5）和（1.1.4）式. 与（1.1.4）式和（1.1.5）式不同的是，我们去掉了标记电子的符号，并把（1.1.5）式中的写作. 和的含义完全相同，它是电子运动的能量，并且仍然是核坐标集合的函数，仅仅为了简化符号，才不明显地写出核坐标来. 被称为单电子算符，因为它仅与一个电子（电子）的坐标有关. 被称为电子排斥算符，它是双电子算符，因为它与两个电子（和电子）的坐标有关. 引入记号仅仅是为了书写方便.量子化学的基本任务是求解方程（2.0.1），其中能量和波函数都是未知的. 在求解这个方程之前，我们首先讨论波函数的性质. 通过这种讨论可以达到两个目的，一是不必求解方程（2.0.1）就可以从波函数的性质中得到一些有用的结论，例如，可以根据波函数的性质讨论分子的能谱结构; 二是可以根据波函数的性质确定波函数解析表达式的基本形式，从而可以在求解方程（2.0.1）之前，把满足不同精度要求的波函数先行建造出来，这样就可以大大简化方程（2.0.1）的求解.2.1 置换群为了更深入地了解多电子波函数的性质，需要利用置换群的一些概念. 此外，为了系统地建造满足自旋对称性的多电子波函数，需要利用置换群的不可约表示，因此本章首先引进置换群.从群论的观点看，任意阶有限群必同构于置换群的某个阶子群，因此，弄清置换群的结构对研究有限群具有重要意义.2.1.1 群的定义设是一个非空集合，为的元素，在中定义一个运算“.”，称为乘法. 若在所定义的乘法下满足下列条件，则称为一个群，1) 封闭性. 对任意，有唯一的，使；2) 结合律. 对任意，有；3) 存在单位元素，对任意，有；4) 存在逆元素，即对任意元素，有，使.如果群G中的乘法还满足：5) 交换律. 对任意，有.则称为交换群或Abel群.群的乘法运算符号“.”经常省略，如写作. 群的上述定义被称为公理性定义.注意到，按定义，群的乘法运算是二元运算，如果没有结合律，则三元以上的运算没有意义，而有了结合律就可以定义多元运算了. 例如.因此必须把满足结合律写入群的定义中. 这一原则在代数所研究的对象中是普遍成立的，例如在线性空间的定义中也有这种情况.2.1.2 置换群设有个数字的序列 ，这个序列共有种排列方式，其中一种是按由小到大的方式排列的，称这种排列为自然排列.用任一种排列方式（包括自然排列）代替自然排列，称为一个置换，记作(Permutation). (2.1.1)其中 是 的任意一个排列（包括自然排列）. 显然 ,共有 个置换，其中包括自然排列本身的置换，即 （2.1.2） 值得注意的是，一个置换最本质的特点是替代关系，（2.1.1）式表示数字1用代替，2用代替，用代替. 将中任意两列调换并不改变置换的本质,仍然代表同一个置换. 例如： 把两个置换的乘法定义为两个置换连续作用.例如,对于 5 个数字的置换， 定义乘积 为先进行置换接着进行置换，即有 上式中，把1变为4，接着把4变为5，二者连续作用的结果是把1变为5，同样可以得到其他数字的变换结果，最后得到乘积.由以上结果可以得出两点结论： 1.两个置换的乘积仍然是一个置换，即； 2.与的乘积可按下述方法得到：将的列重新调整，使其第一行的序列恰好等于第二行的序列，此时的第一行和的第二行组合起来就是.由上述乘法定义易知，（2.1.2）定义的就是单位元，且对任一置换存在逆置换，事实上，对（2.1.1）式取有容易验证置换满足结合律，即 由以上所述各条性质可知，个数字的置换的全体组成一个群,称为置换群,记作，每一置换称为 的一个元素.2.1.3 轮换、对换、类考察置换 ，其特点是，第一行的前个数字依次为其后的一个数字替代,而第个数字则为第一个数字替代，其余的数字保持不动. 前个数字的轮流置换称为轮换，简记为它包含个数字,称其长度为.采用这种记号后，上述置换有如下两种写法: 第一种为简写，其中不包含中保持不动的数字，第二种写法则包含了中保持不动的数字，保持不动的数字可以看成长度为1的轮换. 因此，置换可以写成轮换的乘积.把置换写成轮换的乘积将给我们的讨论带来极大方便.不包含共同数字的两个轮换称为不相交轮换. 一般说来,两个轮换是不可交换的，但是两个不相交轮换,由于它们作用于不同的数字，因而作用结果与它们作用的先后次序无关，这就是说，两个不相交轮换是可以交换的. 例如和两个轮换可以交换.一个置换总可以写成可交换（不相交）轮换的乘积，并且这种分解是唯一的. 例如， 把一个置换分解为不相交轮换的乘积，并将因子按轮换长度排序，最长的轮换放在最前面，如此得到的乘积可用一组数 标记，其中为第个轮换的长度. 数组 称为一个置换的轮换结构. 显然有， （2.1.3）如果两个置换具有一组相同的数字 ，则称二者具有相同的轮换结构.只包含两个数字的轮换称为对换.任一轮换都可以分解为若干个对换的乘积. 例如 一般来说，.既然任何一个置换都可分解为轮换的乘积，因此任一置换都可写为对换的乘积. 例如 应当指出，这种分解不是唯一的，但是一个置换分解出的对换的数目的奇、偶性是不变的. 例如（1 4）(2 1)( 2 4)(2 1) 两边包含的对换的数目都是奇数. 一个置换如果分解出的对换的数目是奇数就称为奇置换,否则为偶置换. 例如=(1 4 3)(2 5)=(1 4)(4 3)(2 5)(2 1)(2 4)(2 1)(4 3)(2 5)， =(1 4 3)(2 5 6)=(1 4)(4 3)(2 5)（5 6） (2 1)(2 4)(2 1)(4 3)(2 5)（5 6），为奇置换，为偶置换. 由逆置换的定义可知，置换和它的逆有相同的奇偶性.设 ， 则称为的共轭变换，并称 为的共轭. 若取遍置换群的每一个元素，则得到集合，称该集合为置换群的一个共轭类. 显然有， 上式表明，用和对做共轭变换，所得的结果等价于把看作算符并作用于，即把的两行中的每一个数字分别按确定的替代关系做替代. 这就是说，对的共轭变换可以通过对的每一个数字作替代而得到. 如果把写成轮换的乘积，则只须把轮换中的每一数字按确定的替代关系替代即可，因此置换的轮换结构在共轭变换下是不变的. 由此可知，在置换群中同一类元素具有相同的轮换结构，反之亦然. 简言之，轮换结构相同的置换属于同一个类.2.1.4 Young 图和 Young 表将整数分解为一组正整数 之和，数组 满足下述关系：， （2.1.4）与（2.1.3）式比较可知，这里的数组 与描述轮换结构的数组满足同样的关系.因此，整数的每一种这样的分解代表置换群的一种轮换结构, 即代表置换群的一个类，在这一类里，每一个置换都包含个轮换,第一个轮换的长度是,第二个是, 第个是. 整数的不同分解代表置换群的不同的类. 每一种分解 可以用一个图等价地表示,把个小方块排成行,第一行有个小方块,第二行有个,，这样的图被称作 Young 图. 例如时，其分解方式及相应的 Young 图如下: 其中幂指数代表同样长的轮换重复出现的次数,例如，（22）=（2，2），（14）=（1，1，1，1）. 时共有五种不同的分解,即五个 Young 图.把前个正整数填入Young 图中就得到所谓 Young 表. 如果 Young 表中的数字按如下规则排列:每一行中右面的数字总比左面的数字大，每一列中下面的数字总比上面的数字大，这样的 Young 表叫做标准 Young 表. 以后我们提到的 Young 表指的是标准 Young 表. 例如,对于的分解,对应的 Young 图为把四个数字填进去，便可得到3个标准Young表:以下，我们用表示对应于分解方式的某一个标准Young表.2.1.5.对称化算符和反对称化算符置换群包含个置换算符，将这些算符做特殊的线性组合可以得到对称化算符和反对称化算符 （2.1.5） （2.1.6）其中求和遍及的所有个元素，如果为偶置换（有时也说具有偶宇称），则，如果为奇置换（有时也说具有奇宇称），则。这两个算符起着特别重要的作用,利用群乘法的重排定理，容易证明它们具有以下重要性质:， （2.1.7）， ， （2.1.8）， （2.1.9）其中为任一置换. （2.1.7）式表示算符和都是置换算符的本征算符，本征值分别为1和. （2.1.8）式表示算符和是幂等的，（2.1.9）式表示算符和相互正交，因而它们是互补的. 这些性质表明，算符和都是投影算符. 此外，和都是Hermite算符，为了证明这一点，先要证明置换算符为酉算符. 设有两个任意函数和，考虑积分的值。用作用于被积函数（即同时作用于左矢和右矢），这相当于对积分变量重新编号，由于积分值与积分变量的表示符号无关，因此有 （2.1.10）在代数学中，若有 （2.1.11）则称为的共轭算符。比较以上两式可知，是的共轭算符，即有 （2.1.12）因此，为酉算符. 利用（2.1.12）式，并注意到和有相同的奇偶性，有 （2.1.13）同样可以证明 （2.1.14）因此，和都是自共轭的，也就是说，它们都是Hermite算符.2.1.6. Young 算符先举一个简单例子,五个数字的 Young表 由二行三列组成 ,第一行有三个数字 1,2,4，仅这三个数字彼此间进行替换而保持其它数字不变的置换组成一个子群，包含下列置换:I,(1 2),(1 4),(2 4),(1 2 4),(1 4 2)我们用 来代表它，其中I为单位置换. 对于这个群,可以定义对称化算符和反对称化算符 ， 其中求和遍及包含的所有元素.类似地，第二行仅包含两个数字 3，5,可以组成子群，相应的对称化算符和反对称化算符为 ， 由此, 我们定义算符 ， 其中代表群和直积中的一个元素,求和遍及直积群的所有元素。在这个直积群包含的置换的作用下,Young 表每一行内包含的数字仅在该行内变动.一般说来,对于个数字的一个分解=（）,设有某个Young 表,第一行有确定的个数字,构成置换群的子群,第二行的数字构成子群, , 第行的数字构成子群.这些子群的直积 也是置换群的一个子群. 推广前面的结果,对于 Young 表,可定义算符 ， 其中求和遍及的所有元素. 在所包含的置换的作用下,Young 表每一行所包含的数字仅在该行内变动.同样地,我们可以从 Young 表的列定义类似的算符， 其中=（）代表=（）的共轭分解，所谓共轭是将Young图或Young表的行和列交换，所以 Young 表的第行恰是 Young 表的第列.对于 Young 表,定义 Young 算符 （2.1.15） 它作用在 Young 表上时,是将其每一行全对称化,并将每一列全反对称化. 易于看出，方程（2.1.5）和（2.1.6）只不过是方程（2.1.15）的特例，它们分别是全对称表示和全反对称表示的Young算符.2.1.7.置换群的不可约表示由以上讨论可知，置换群的一个类具有同一种轮换结构,这种轮换结构对应着正整数 的一种分解方式,它可以用一个等价的 Young 图来表示.根据群表示理论,群的类的个数等于群的不可约表示的个数. 既然可以用Young 图来代表群的共轭类，因此也可以用Young 图来代表群的各个不可约表示 ,从而可以用Young 图得到一些有意义的简明规则.首先 ,所有可能画出的 Young 图的数目就是置换群不可约表