高效液相色谱法同时测定钢中的钨钼.doc

高效液相色谱法同时测定钢中的钨钼项目完成单位：国家钢铁材料测试中心项目完成人：唐本玲 胡晓燕 王海舟摘 要 钢铁及合金中钨、钼尤其是高含量钨、钼的同时测定一直是冶金分析中存在的难题。本文尝试发挥色谱法的强大分离能力实现钨、钼的分离和测定，建立了同时测定钢铁及合金中高含量钨、钼的柱前衍生-高效液相色谱法。柱前衍生试剂为钛铁试剂，色谱柱为Kromasil C18柱（5m，150mm4.6mm），流动相为甲醇水（体积比为53:47，内含0.04mol/L TAB-Br，2mmol/L tiron，3mmol/L pH3.8 HAc-NaAc）,流速为0.7mL/min，测定波长为320nm，柱温为30，灵敏度为0.01AUFS，以色谱峰面积定量。利用NaOH沉淀法消除钛、铁等干扰，盐酸挥发消除铬的干扰。可实现含量大于0.10W，0.066%Mo的钢样测定，20倍钨不影响钼的测定，1000倍钼不影响钨的测定。方法检出限为W 0.031% ，Mo 0.020%。加标回收率为：98.1101.7。利用此法测定了合金铸铁、中低合金钢、高速工具钢、高温合金中的W，Mo。结果与标准值相符，测定的相对标准偏差小于5。引 言冶金分析是冶金生产必不可缺的重要环节，随着现代冶金生产工艺的迅猛发展，冶金分析也面临着严峻的挑战。难分离体系的分离及同时定量是冶金分析中一直存在的难题。并且，钢铁材料中成分复杂，消除其它元素的干扰，尤其是大量存在的基体元素的干扰，实现目标元素的定量，提高方法的选择性、准确度以及灵敏度，也是冶金分析所着力发展的。钼、钨作为钢中的重要合金元素，可提高钢的淬透性、红硬性、热强性、耐磨性，增加回火稳定性，提高剩磁和矫顽力，提高抗蚀性与防止点蚀倾向性等，大大改善钢的性能。但是由于两者的化学性质极为相似，测定时相互干扰严重，同时测定非常困难。尤其是高含量的钨、钼，同时测定方法稀少，常用的重量法操作复杂，费时费力。随着高柱效、机械性能良好的色谱柱和高灵敏度、高选择性的检测器的开发以及各种联用技术的发展，现代高效液相色谱法具备了分离性能好、灵敏度高、选择性好、分析速度快、操作简便、多元素同时测定等优点，开始成为分离复杂基体组分，准确定量的有利工具。本文充分利用高效液相色谱法的强分离优势，结合光度法的高灵敏度，采用钛铁试剂作为柱前衍生试剂，C18反相柱分离，紫外检测器检测，根据峰面积定量，同时测定了钢中的钼、钨。该法高效、快速、准确度高、选择性好，可同时测定钢中高含量的钼和钨。一. 高效液相色谱法简介1.基本原理色谱法是利用在固定相和流动相之间的平衡场内的物质行为的差异，从而能从多组分混合物中使单一组分互相分离，并进行定性检出和鉴定，定量测定与记录的分析方法。用液体作流动相的方法称为液相色谱法（LC）。离子对色谱法是将一种（或数种）与样品离子电荷（A+）相反的离子（B-，称为对离子或反离子）加入到色谱系统的流动相（固定相）中，使其与样品离子结合生成弱极性的离子对（呈中性缔合物）。此离子对不易在水中离解而迅速进入有机相中，存在下述萃取平衡：AWBW（A+B）O式中，下标W为水相，O为有机相。若固定相为有机相，流动相为水溶液，就构成了反相离子对色谱。2.基本装置温度控制器高效液相色谱法（HPLC）是60年代末70年代初发展起来的一种新型分离分析技术1。如图所示，高效液相色谱仪由溶剂罐、高压输液泵、样品注入器、色谱柱、检测器和温度控制装置构成。 输液泵 样品注入器 色谱柱 检测器 记录仪 溶剂罐废液罐3.优点高效液相色谱法具有分离性能高、选择性高、检测灵敏度高、分析速度快、）操作简单、多元素同时测定等优点。4.应用20世纪80年代以来，随着高性能填料、高压输液泵、高灵敏度的检测器的开发，以及各种联用技术的发展，高效液相色谱法的应用有了蓬勃发展。HPLC弥补了气相色谱法（GC）的不足，扩大了使用范围，80%的分析对象可借此法分析。目前已广泛应用于环境保护、食品卫生、医药医疗、生命科学、地质、化工、冶金等领域中。二. 钨、钼同时测定方法研究钨、钼同时测定方法的报道很多，综合如下：方 法测定范围（）检测限优 点缺 点参考文献分光光度法0.051应用范围广选择性差2345光谱法AAS0.01检测限低线性范围窄6AES0.052.0选择性好、灵敏度高、精度高存在样品匹配和谱线干扰的问题7ICPAES0.01多元素同时测定、线性范围宽8XRF主量、痕量线性范围宽9质谱法0.0001灵敏度高、谱线简单同测困难10色谱法0.01多元素同时测定1112极谱法0.001灵敏度高、相互允许量高钨波有干扰13动力学法0.01灵敏度高实验工作量大14重量法高含量结果准确操作繁琐15三. 实验部分1.实验方案本实验选用钛铁试剂与钨、钼-进行柱前衍生，然后在C18色谱柱上分离，紫外可见分光光度计检测。选用甲醇和水（53+47）为流动相，四丁基溴化铵为对离子试剂，讨论了柱前衍生、色谱分离及测定的最佳条件。考察样品前处理条件，并建立了柱前衍生离子对反相色谱法同时测定钢铁及合金中钨和钼的分离分析方法。2.仪器和试剂2.1仪器日本岛津（Shimadzu）高效液相色谱仪LC10Ai，Kromasil C18柱（填料颗粒为5um，150mm4.6mm，北京分析仪器厂生产）2.2 试剂钛铁试剂（tiron）；乙酸乙酸钠缓冲溶液（HAc-NaAc，pH3.8）；四丁基溴化铵（TBA-Br）；甲醇（优级纯）。实验中所用水为去离子水，流动相所用水为二次蒸馏水，流动相使用前需用0.45um膜滤器过滤。其它试剂为优级纯。3.实验结果和讨论3.1 固定相的选择RP-HPLC中所用固定相通常为极性较弱的烷基硅键合固定相。它是一种非极性键合相，其烷基链长对溶质的保留值、选择性和样品容量都有不同影响。长链烷基可使样品的保留时间增大并可改善分离的选择性，同时样品容量也随链长增大而提高，所以长链的烷基键合相有利于进行痕量分析与制备、分离，另外长链的稳定性也较好。因此，目前最为常用的是键合十八烷基（ODS）硅烷固定相。本实验选取以键合十八烷基硅固定相为填料的色谱柱C18柱为分析柱,该填料具有相当的物理强度,被填充到不锈钢柱，柱效高，能承受很高的压力。与其它填料相比，C18填料对各类样品均有较强的适应能力。同时易于更换流动相及清洗色谱柱。3.2 流动相的选择本实验分别以甲醇-水、乙腈-水体系作为流动相，考察了不同流动相对钨、钼络和物在ODS柱上分离的影响，选择洗脱强度较弱的水-甲醇体系作为本实验的流动相，所得色谱图1。W Mo图1 色谱图10ugW，Mo，流速0.7mL/min，检测波长320nm，甲醇-水（53+47，含40mmol/L TAB-Br，3mmol/L pH3.8的HAc-NaAc，2mmol/L tiron）作流动相3.3 柱前衍生试剂的选择化学衍生法是借助化学反应给样品化合物接上某个特定基团，从而提高样品混合物的检测性能和分离效果。HPLC的衍生技术可分为柱前、柱中和柱后衍生三种，目前，对柱前衍生法研究较多。柱前衍生是在色谱前，预先将样品制成适当的衍生物，然后进样和检测。柱前衍生的优点是衍生试剂、反应条件和反应时间的选择不受色谱系统的限制，衍生产物易进一步纯化，不需要附加的仪器设备。钛铁试剂（tiron）化学名为1，2二羟基苯3，5二磺酸钠，它通过氧键螯合作用与高价金属离子如Ti（橙），Mo（黄），Nb，V，Fe（），Ce（），Cu等反应。钛铁试剂与钨、钼在pH值34，形成1:1的络合物，在高于pH大于4的介质中形成tiron:W（Mo）为2:1或3:1的络合物。 O 3OS O O Mo(W) tiron:W（Mo）1:1O OSO3 O图2 tiron-Mo(W)络合物分子式3.4 色谱条件的确定3.4.1 流动相组成本文选择甲醇水体系作为流动相，考察甲醇含量对分离度的影响。经实验发现随着流动相中甲醇含量的增大，钨、钼的保留值都变小。究其原因是由于甲醇的加入使流动相的极性减小，流动相的疏水性相互作用减弱，从而使两者的保留变小，分离度也逐渐减小。同时随着甲醇含量的降低，钨、钼的峰形变差，影响定量计算。综合考虑分离度及峰形，优选甲醇含量为53，此时，分离度已达1.5以上，满足基线分离，其色谱图如图5。图3 甲醇含量与保留时间的关系图4 甲醇含量与分离度的关系1 2 图5 色谱图甲醇:水53:47（1为钨峰，2为钼峰）3.4.2 流动相的酸度在流动相中添加一定量的pH缓冲液，一方面可避免络合物的分解，另一方面有好的分离效果。W，Mo与tiron生成络合物的适宜pH值为3.8，为保持络合物的稳定性，需在流动相中加入缓冲溶液来调节酸度，考察缓冲溶液用量对两者保留值得影响。缓冲溶液由乙酸乙酸钠溶液调节，其结果如图6所示：图6 缓冲溶液用量对分离度的影响本实验，优选HAc-NaAc缓冲溶液的浓度为3mmol/L。3.4.3对离子试剂在离子对色谱中，配对离子的类型和浓度在很大程度内对被分离组分的值有影响，对分离的选择性起着十分重要的作用。配对离子必须具有以下条件：有与溶质相适应的电荷；应当是一价的、质子惰性的和可溶于有机相的；不应当是聚集状态或有其它的化学平衡作用；配对离子在化学行为上与固定相、流动相及担体都不矛盾；对检测器的检测不干扰等。实际上，摩尔吸光系数大的配对离子与溶质组成离子对之后，可以提高检测的灵敏度。本实验，在pH3.8的介质中，W，Mo-tiron络合物为酸性的，选择常用的分离酸性物质的离子对试剂十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵进行实验。实验发现用CTMAB作对离子试剂，钨、钼及两者混合的峰形相似，只是出峰时间不同（钨最先、钼最后、混合组分居中），未能实现分离。估计原因，CTMAB的长烷基链，使钨、钼两者的值增大；且其为表面活性剂，在高浓度下，会形成胶束溶液，使缔合物产生胶束增溶作用，从而引起副效应。以四丁基溴化铵（TBA-Br）作为对离子试剂时，若流动相中不加入，钨、钼都不出峰。不同浓度时对分离度的影响不同，结果如图7所示：图7 四丁基溴化铵的用量与分离度的关系选择TAB-Br作为对离子试剂，其浓度为40mmol/L。3.4.4 钛铁试剂（tiron）因为W，Mo与tiron反应生成的络合物在反相柱上的吸附较弱，注入流动相中，被大量的流动相稀释离解为tiron和钨、钼离子，故需在流动相中加入一定量的tiron试剂防止吸收峰的消失。对不同的tiron用量进行实验，结果如图8所示。本实验，优选tiron的浓度为2mmol/L。图8 钛铁试剂用量与分离度的关系3.4.5 测定波长的选择在pH3.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，钨、钼与钛铁试剂可形成络合物。通过紫外-可见分光光度计对两络合物在波长250-400nm间扫描，间隔为5nm。发现在320nm处，钨、钼有最大吸收（见图9），吸光度分别为0.621，0.070，计算表观摩尔吸光系数A/（cL）：钼：1.68104 Lmol-1cm-1钨：2.85105 Lmol-1cm-1图9 测定波长对W，Motiron络合物吸光度的影响同时，考察络合物在色谱柱上的行为，测定波长从310-325nm变化，其结果如表1：表1 测定波长对W，Motiron络合物峰面积的影响检测波长（nm）色谱峰面积分离度钨钼310基线很难稳定31510948110881.583208158135031.603257795116261.57可见，钼的络合物在设定的波长范围内吸收较稳定。而钨稳定性较差，随着测定波长的增加，峰面积减小。故优选测定波长为320nm。3.4.6 流速色谱操作的另外一个较重要的参数就是流速，在0.6-1.0mL/min的范围内，考察了流速对W，Motiron络合物色谱行为的影响，主要考察了保留时间、峰面积和分离度。其结果如图3.16、3.17、3.18：综合考虑流速对峰面积、保留时间及分离度的影响，本实验选择流速为0.7mL/min。图10 流速对保留时间的影响图11 流速对峰面积的影响图12 流速对分离度的影响3.4.7 柱温的影响在离子对色谱中使用的流动相粘度都较大，提高柱温利于降低流动相的粘度，提高柱效。此外，在离子对色谱中，柱温的变化，对分离选择性的调节比其它类型色谱都要大，它是控制分离选择性的一个重要变量。本实验，考察三个柱温对分离度的影响。可见，柱温越高，分离度越小，本实验，选择柱温为30。表2 柱温对分离度的影响柱温（）保留时间（min）峰宽（min）分离度WMoWMo3011.03913.4871.7502.4581.163510.69212.9281.6002.3171.144010.28412.2041.4082.2751.04小结：流动相为甲醇水体系，配比为甲醇+水=53+47；其中四丁基溴化铵浓度为0.04mol/L；乙酸乙酸钠缓冲溶液的浓度为3mmol/L；钛铁试剂的浓度为2mmol/L；流速为0.7mL/min；检测波长为320nm；柱温为30。3.5 柱前衍生反应条件的确定3.5.1 酸度的影响酸度是影响显色反应的一个很重要的因素，本试验中的衍生反应要在醋酸-醋酸钠缓冲溶液中完成，由0.2mol/L乙酸和乙酸钠配成的一系列pH值的缓冲溶液来考察显色所需要的酸度。考察验生酸度对峰面积和分离度的影响，结果如图13、14所示：图13 衍生酸度对峰面积的影响图14 衍生酸度对分离度的影响由图可以很明显的观察到，钼的衍生产物在不同的酸度下较稳定，峰面积波动不大；钨的衍生产物稳定性较差，在pH3.8时，峰面积及分离度达到最大值。优选酸度为pH3.8。3.5.2 缓冲溶液的用量酸度为pH3.8时，衍生反应产物峰面积及分离度都达到最大。在此基础上，继续考察缓冲溶液（浓度为0.2mol/L）的用量对峰面积的影响。结果如图15、16所示。图15 缓冲溶液用量对峰面积的影响图16 缓冲溶液用量对分离度的影响在25mL的容量瓶中，加入2.5mL的缓冲溶液，钨、钼的衍生产物峰面积及分离度最大，本实验，优选缓冲溶液的浓度为0.02mol/L。在此用量下，继续考察底液酸度对衍生反应的影响，酸度范围pH212（酸度通过硫酸及氢氧化钠调节）。实验发现使用0.02mol/L的缓冲溶液，底液的酸度范围较宽，为pH212。3.5.3 衍生试剂的用量本实验以钛铁试剂为显色剂，考察了其加入量对显色反应的影响。以不同倍数（物质的量）的钛铁试剂与钨、钼反应，结果图17所示：图17 tiron用量对衍生产物峰面积的影响由图可知，tiron用量超过1000倍钨、钼含量时，衍生产物的峰面积基本稳定，故优选tiron用量大于1000倍钨、钼含量。3.5.4 衍生体系的稳定性按最佳衍生体系的条件，进行W，Mo-tiron衍生反应。通过紫外分光光度计检测，考察衍生产物的稳定性。结果如图18所示：图18 衍生体系的稳定性可知，衍生反应迅速完成。钼的稳定性较钨好。按所确定的柱前衍生条件和色谱条件进行测定，结果图19所示。可知，W，Mo与tiron生成的络合物在色谱柱稳定性较差。W的络合物需1h后才稳定，放置5h后，峰面积有所下降，需快速测定。图19 衍生体系稳定性实验3.5.5 保留时间与峰面积的重现性在选定的色谱条件下，对10ug钨、钼混合液重复进样七次，结果较好，如表3所示：表3 保留时间和峰面积的稳定性测定次序保留时间（min）峰面积WMoWMo111.02913.3622407818227211.00713.3422412418133311.00713.3742556118079410.99713.3852548917606511.01213.3822501917300611.02813.3932570817436711.01713.3822572817022相对标准偏差（%）0.110.132.882.64小结： 在25mL容量瓶中，pH3.8的乙酸乙酸酸钠缓冲溶液的用量为2.5mL；钛铁试剂的用量应大于1000倍钨、钼的物质的量；衍生反应1h后稳定，测定应在5h内完成。5.6相互允许量相互允许量是物质对同时测定效果的另一个很重要的指标。本实验，考察了在优化的柱前衍生和色谱条件下，W，Mo的相互允许量。结果如表4及5所示：表4 W对Mo的影响W:Mo01:110:120:130:1峰面积123001242211956117408555回收率（）101.097.295.470.0表5 Mo对W的影响Mo:W峰面积回收率（）0119691:11152196.210:11131094.550:11151296.2100:11179498.5500:112283102.61000:112560104.92500:113321111.3在选定的色谱条件和柱前衍生条件下，Mo对W的容忍量较小。综合各个条件，甲醇含量对分离度的影响最大，可选择更小的甲醇含量，以期得到更大的分离度。但是，随着甲醇含量的增大，钼的峰形更差，影响测定的准确度。小结：由于W较Mo出峰早，W对Mo的影响大于Mo对W的。由表中数据可知，20倍W量不影响Mo的测定；而1000倍Mo量不影响W的测定。3.7 工作曲线与检测限在0.0440ug/mL绘制W，Mo的标准曲线，结果如图20所示：图20 钨、钼的工作曲线在0.04-40.0ug/mL间，W，Mo都有良好的线性关系，回归方程及相关系数分别为：W：Y30766X-6988.5 r0.9996Mo：Y57394X-12797 r0.9990其中，Y为峰面积；X为浓度，单位为ug/mL。检测器的灵敏度S是单位样品量（或浓度）进入检测器时所给出的响应值。实际上就是所对应的样品响应值浓度关系做出的直线的斜率。根据钨、钼的工作曲线回归方程可知：对于W，S30766（mL/ug）；对于Mo，S57394（mL/ug）。检测器的检测能力或检测限DL是指检测器能给出可观测的信号是进入检测池的最小样品量。它与系统的噪声电平N有关。为了能观测到响应信号，检测器的信号噪声比应大于1，在气相色谱法中信噪比为2，即以噪声的两倍作为最小可检测的信号。在液相色谱中还没有明确的统一规定，目前仍沿用气相色谱法的规定。本实验色谱仪在开机两小时后，基线稳定，所得到的最大噪声峰面积为：92。所以，根据M=2N/S，可得：W：5.9810-3ug/mL Mo：3.2010-3ug/mL检测器的检测限对W为：5.98ng/mL对Mo为：3.20ng/mL小结：工作曲线为：W：Y30766X-6988.5 r0.9996Mo：Y57394X-12797 r0.9990检测限为：对W为：5.98ng/mL 对Mo为：3.20ng/mL3.8干扰离子的测定按照实验方法，在25mL容量瓶中分别加入Fe3+, Fe2+, Ni2+, Cu2+, Co2+,Zn2+, Li+, Na+, K+, Cr（）,Cr3+,Ca2+,Mg2+,Be2+, Sr2+,Ti（）, Zr（）, V（）, Mn2+, Nb(), Pt2+, Ag+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Si（）,Ge2+, Sn2+, Pb2+, As（）,Bi3+, Se2+, Te2+, La3+, Ce3+, Rh3+共存离子，测定其对10ugW，Mo的影响。发现对于10ugW，Mo，干扰特别严重的有Cr，Sn，Pb，允许量小于500ug；较严重的有Ti，Fe，Cu，Pt，Ce，La，允许量为1mg；其它大量离子影响不大，允许量大于5mg。3.9 样品分解3.9.1钢样分析 （1）溶样条件的确立 钨在钢中主要以简单碳化物：WC，W2C，W3C或者与碳化铁形成复式碳化物Fe2CWC，Fe3C3WC，3W2C2FeC，以及钨化铁Fe2W形式存在。部分钨能在铁中以固熔体形态存在。含钨的钢通常易溶于盐酸（1+1）或硫酸（1+4）中。当用盐酸和硫酸处理钢样时，金属钨及其碳化物以重质黑色粉末状而沉于容器底部。要使钨的碳化物或金属钨变成钨酸，需加以氧化，最常用的氧化剂是硝酸。钼在钢中主要以碳化物（Mo2C，MoC）的形态存在，不溶于稀硫酸或盐酸中，但可溶于硝酸。硝酸不仅能分解钼的碳化物，而且能溶解金属钼。故选择盐酸加硝酸作为溶样酸，待试样分解完全后，为保证进一步将两者氧化到六价，考虑到后处理，选择高氯酸冒烟。因要冒高氯酸烟，盐酸及硝酸可被赶尽，故两者的用量对钨、钼的色谱测定几乎没有影响。盐酸作为溶样酸，只需保证可以将试样溶解完全。硝酸具有强氧化性，滴加即可将钨、钼氧化至六价。此实验，优选盐酸10mL，硝酸5mL作为溶样酸。高氯酸的用量以能冒烟为低限，需要5mL，但根据样品中铬的含量，需加大用量到1015mL。（2）称样量的确定考虑到测定的准确度，称样量不应过小；但考虑到后处理需进行过滤操作，称样量又不宜过大。考察了三个称样量，结果如表6所示.分析原因，称样量越大，沉淀过程中吸附越多，故确定称样量为100mg。表6 称样量的影响称样量（mg）峰面积WMo100896012366200653112310300679611205（3） 干扰的消除本课题所要测定的钢样首先为铁基的，而铁对测定的影响较大，需除去。考虑用沉淀法沉淀铁，消除其对测定的影响。本课题尝试了两种沉淀方法：氢氧化钠法和氨水法。考察发现采用氨水沉淀法时，水洗沉淀后，滤液上层变浑浊；回收率只能达到50%。估计原因为水洗后，碱度不够大，钨酸析出。故决定采用氢氧化钠法。氢氧化钠的用量是本步操作中一个很重要的因素，考察了不同用量对回收率的影响。具体操作如下：称取100mg的纯铁于250mL烧杯中，加入1mg钨、钼标准溶液。加入10mL盐酸，5mL硝酸，5mL高氯酸冒烟近干。冷却，加20mL水溶解盐类，加热溶液至60-70，边搅拌边滴加氢氧化钠溶液，待生成的沉淀不易溶解时，加入若干量的氢氧化钠溶液，加热煮沸，趁热过滤。因本课题试图解决高含量钨、钼的测定，而色谱法本身灵敏度很高，所以试样分解后，需分取才能进行色谱测定。对不同的含量范围，需分取的倍数不同，故分别考虑。本实验，选择较高的NaOH浓度400g/L，进一步考察其用量对回收率的影响。实验发现，钨、钼含量大于10时，使用400g/L氢氧化钠沉淀钨、钼，可以得到较好的回收率；钨、钼含量小于10时，钨的回收率较差，钼较好。由于形成的氢氧化铁沉淀呈胶体状，需趁热过滤，操作较困难。采用干过滤法，可以简化操作。具体过程如下：称取100mg的纯铁于250mL烧杯中，加入1mg钨、钼标准溶液。加入10mL盐酸，5mL硝酸，5mL高氯酸冒烟近干。冷却，加20mL水溶解盐类，加热溶液至60-70，边搅拌边滴加氢氧化钠溶液，待生成的沉淀不易溶解时，缓慢加入若干量的氢氧化钠溶液，加热煮沸。冷却至室温，移入200mL容量瓶，用水稀释至刻度，混匀。放置约30min至上层溶液澄清。用双层快速滤纸干过滤，弃去最初滤液。采用本法得到的结果与湿过滤法对比，结果相似。综合考虑，本实验选择使用NaOH（400g/L）作为沉淀剂，用量为15mL。滤液呈强碱性，需先中和至pH值2-12之间，才能继以柱前衍生及色谱测定。本实验，尝试以盐酸、硝酸、硫酸、磷酸来中和滤液。发现磷酸的中和效果更好一些，所以选择磷酸为中和酸。考察磷酸用量对回收率的影响移取10ugW，Mo于25mL容量瓶中，分别加入一定量的磷酸，考察磷酸用量对回收率的影响，结果如表7所示：表7 磷酸用量对回收率的影响磷酸（mL）回收率（%）WMo0.197.5100.30.598.6100.40.798.3101.71.093.8105.31.578.686.7由表中数据可知，磷酸用量小于0.7mL时对回收率的影响不大。本实验，使用15mL 40 NaOH作为沉淀剂。分取后，所需中和酸用量能保证小于0.7mL，故磷酸的影响可忽略不计。经过沉淀操作后，留在溶液中的有：AlO2-，CrO2-，ZnO22-，PbO22-，SnO32-，GeO32-，GaO2-，BeO22-，SiO32-，WO42-，MoO42-，VO3-。由3.2.9干扰离子的测定中，得知Cr，Sn，Pb等元素干扰严重。Sn，Pb在钢中的含量有限，并且测定时需分取少量溶液，滤液中所含干扰离子的量一般能小于允许限量。所要考虑的是Cr干扰的去除。采取盐酸挥发的方法，在高氯酸冒烟的过程中，待冒高氯酸浓烟时，滴加盐酸使与Cr生成氯铬酰盐挥发。3.9.2 铁基中钨的工作曲线的绘制经沉淀操作后，钨的回收率偏小，估计为沉淀吸附所致。因此，根据试样组成，将标准溶液加入到纯铁中，参与样品处理过程，然后根据加入的浓度和所得的峰面积作出工作曲线如图21：表8 钨的工作曲线、相关系数曲线种类工作曲线相关系数r纯钨Y34097X-13690.9959铁基中钨Y22040X2.16180.9985图21 钨的工作曲线 可见，铁基中钨的工作曲线与纯钨差别较大。在实际样品测定中，应以铁基中的工作曲线计算。3.9.3 精密度实验按照上述所建立的实验方法进行操作，并进行色谱测定。样品测定结果如表9所示。并与国标方法的重复性r相比，结果较好，如表10所示。表9 精密度实验样品名称W标准值（）测定结果（%）平均值（）相对标准偏差（）高温合金YSB C11514-938.158.168.158.188.170.218.168.198.178.158.168.188.148.19合金铸铁YSB S11073-970.5880.5760.5850.5830.5830.740.5810.5870.5770.5860.5800.5850.5900.580中低合金钢YSB C11217-940.3070.3170.2970.2980.3082.420.3100.3120.3070.3063140.3170.3120.298高速工具钢YSB C11425-9918.0818.1218.0718.1018.060.2418.1018.0418.1018.0218.0018.0818.0618.00样品Mo标准值（）测定结果（%）平均值（%）相对标准偏差（）高温合金YSB C11514-938.098.068.148.158.090.348.088.058.128.078.108.098.098.07合金铸铁YSB S11073-970.4660.4660.4740.4650.4641.130.4610.4570.4540.4690.4600.4640.4670.469中低合金钢YSB C11217-941.211.201.231.231.221.241.211.191.221.211.241.221.221.20高速工具钢YSB C11425-991.071.031.061.101.062.201.081.101.051.051.041.081.051.07表10 与国标方法的对比样品名称标准值（%）本法的标准偏差国标方法的标准差（r/2 ）WMoWMoWMoYSB C11514-938.158.090.0170.0280.035注10.045注2YSB S11073-970.5880.4660.00440.00530.0087注10.0059注3YSB C11217-940.3071.210.00740.0150.0057注10.015注2YSB C11425-9918.081.070.0430.0240.046注10.014注2注1： GB/T 223.43； 注2：GB/T 223.28； 注3：GB/T 223.263.9.4 加标回收率在钢样中加入钨、钼标准溶液，测定结果如表11所示。样品加入量（mg）测得量（mg）回收率（）WMoWMoWMo合金铸铁YSB S11073-970.1000.1000.10090.0997100.999.7合金工具钢YSB C11403-991.0001.0001.0170.983101.798.3高速工具钢YSB C11425-9910.00010.0009.8110.1198.1101.1表11 加标回收率3.9.5 方法检出限按照样品分解与测定方法，同时测定试剂空白11次。根据三倍空白值加其标准偏差计算方法的检出限。灵敏度S，W取铁基中工作曲线的斜率22040；Mo取纯溶液工作曲线的斜率57394，检出限依据下式计算：W：3(A+b)/S25mL100/5/0.1g313.7ug/gMo：3(A+b)/S25mL100/5/0.1g=198.1ug/g即本方法的检出限为：W：313.7ug/g即0.031% Mo：198.1ug/g即0.020%根据10倍空白值加其标准偏差计算该方法的测定下限，其值为：W：1045.7ug/g即0.10% Mo：660.3ug/g即0.066%3.9.6 实际样品的测定按照前面建立的方法，对四个标钢进行测定，结果如表12所示，满足测定需要。表12 实际样品的测定结果样品标准值（%）测定值（%）WMoWMoYSB C 11305-930.141.800.131.81YSB C 11403-997.413.227.393.25YSB C 11502a-992.734.912.764.88YSB C 11508-935.662.965.662.94结 论：本文建立了一种柱前衍生高效液相色谱法同时测定钢铁及合金中W，Mo的分析方法。要点如下：1. 方法主要步骤（1） 钢样分解称取0.1g试样于200mL烧杯中，加入10mL盐酸，低温加热。待反应缓慢时，加入5mL浓硝酸，继续溶解并氧化样品。待试样溶解完全后，加入10mL高氯酸，高温加热冒烟至近干（若铬含量大于5，需在冒高氯酸浓烟后约10min，滴加2mLHCl，使形成黄色的氯铬酰盐挥发）。取下烧杯稍冷，加入20mL水溶解盐类，加热溶液至约70度。边搅拌边滴加NaOH（400g/L）溶液，使铁等沉淀。待生成的沉淀不易溶解时，缓慢加入15mLNaOH（400g/L），剧烈搅拌，使钨酸溶解，煮沸此溶液约3min。冷却至室温，转移到200mL容量瓶，用水稀释至刻度，混匀。放置约30min至上层溶液澄清。用双层快速滤纸干过滤，弃去最初滤液。根据W含量，分取不同量的滤液（具体为：0.1W1，取10mL；1W10，取1mL；W10时，取2mL于50mL容量瓶，再分取5mL）置于25mL烧杯中。加入适量磷酸中和至pH值68。（2） 柱前衍生将中和的滤液移入25mL容量瓶中，加入2.5mL pH3.8的HAc-NaAc溶液、2mL 7.510-2mol/L tiron溶液，用水稀释到刻度，混匀。放置1h后，取此溶液20uL进行色谱测定。（3）色谱条件流动相为甲醇水体系，配比为甲醇+水=53+47；其中含0.04mol/L四丁基溴化铵；3mmol/L pH3.8的乙酸乙酸钠缓冲溶液；2mmol/L钛铁试剂的浓度；流速为0.7mL/min；检测波长为320nm；灵敏度设在0.01AUFS，以色谱峰面积定量。通过工作曲线计算钨、钼含量。(4)工作曲线的绘制分取不同体积的W（含量大于10），Mo标准溶液于25mL容量瓶中，以下按照柱前衍生步骤进行。W含量小于10时，以纯铁打底，按照样品处理过程测定峰面积，绘制工作曲线。该法可实现含量大于0.10W，0.066%Mo的钢样测定。相互允许量为：20倍钨不影响钼的测定、1000倍钼不影响钨的测定。方法检出限为：W 0.031%；Mo 0.066%。加标回收率为：98.1101.7，满足分析要求。2. 应用利用此法测定了合金铸铁、中低合金钢、高速工具钢、高温合金中的W、Mo，结果与标准值相符，测定的相对标准偏差小于5。参考文献1 卢佩章，高效液相色谱法及其专家系统，辽宁科学技术出版社，19912 胡育筑，化学计量学简明教程，中国医药科技出版社，19963 方国桢，张汉鼎，江月高，戴任致，分析化学，1987，15（11），10134 Bosch Reig F，Campind Falco P，Analyst，1988，113（7），10115 罗庆尧，邓廷倬，蔡汝秀，曾云鹗编，分光光度分析，北京：科学出版社，19926 Akbar Montaser，A. A. Mehrabzadeh，Anal. Chimi. Acta，1979，111（11），2977 Alvin D. Apsher，Appl. Spectrosc.，1978，32（2），2128 贺与平，李露明，光谱实验室，1998，15（6），519 Xing-yin Luo，Zhi-xing Su，Wen-yun Gao，Guang-yao Zhan，Xi-jun Chang，Analyst，1992，117，14510 Norbert Jakubowski，Diermar Stuewer，Wojciech Vieth，Anal. Chem.，1987，59，182511 刘少陵，闻京伟，高等学校化学学报，1990，11（4），35512 李全民，赵春霞，刘奇，化学试剂，1998，20（5），28113 王晓峰，张月霞，刘杰民，吴永明，冶金分析，1999，19（5），114 倪永年，谢素雯，高等学校化学学报，1994，15（6），81915 刘琴，刘景英，分析化学，1980，8（6），540附录：柱前衍生高效液相色谱法测定钢及合金中的钨和钼（分析方法）1. 范围 本方法规定了用柱前衍生高效液相色谱法同时测定钢铁及合金中的钨和钼的方法。本法可测定大于0.10的钨和0.066的钼。2. 原理样品经前处理调整酸度后与钛铁试剂进行柱前衍生，衍生产物注入色谱柱进行测定，根据色谱峰定量。3. 试剂除非另有说明，在分析中仅使用优级纯的试剂和去离子水，流动相使用二次蒸馏水配制，使用前用0.45m的膜滤器过滤。3.1 盐酸，约1.19g/mL。3.2 硝酸，约1.42g/mL。3.3 磷酸，约1.69g/mL。3.4 乙酸乙酸钠缓冲溶液将