第5章 燃料电池材料.pdf

2013 11 21 1 新能源材料 New Energy Materials LOGO 主讲教师 黄建兵 E mail huangjb M P西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室 1 第五章 燃料电池材料 PAFC材料基础与应用 AFC材料基础与应用 概述 MCFC材料基础与应用 PEMFC材料基础与应用 DMFC材料基础与应用 其他燃料电池材料 SOFC材料基础与应用 2 燃料电池的特点 Fuel Cell与Battery 共同点 化学能转换为电能的换能装置 不同点 Fuel Cell 能量转换装置 不断供给燃料 阳极反应物质 如H2 与氧化剂 阴极反 应物质 如O2 连续发电 主要电池元件不发生老化 Battery 能量储存装置 将化学能存储在电池物质中 使用时 将存储的化学能转 变为电能 当电池物质转变完时 电池就不能发电了 二 次电池通过充电 可重新生成电化学反应物质 3 燃料电池的特点 燃料电池与传统热力电能转换系统 热能机械能 传统技术 化学能电能 燃料电池 电化学反应 4 燃料电池的特点 效率高 发电效率高 燃料化学能利用率高 高达90 可分布式利用 减少输电损失 可靠性高 与传统涡轮与内燃机相比 转动部件少 系统更安全 环境友好 污染物排放低 SOX NOX 粉尘 清洁能源 良好的操作性能与灵活性 发电系统可单独分别控制 发电效率与规模无关 5 燃料电池的特点 燃料电池目前存在的问题 没有完善的燃料供应体系 如H2 尚缺乏大规模 廉价制氢与安全可靠储氢的手段 燃料电池技术仍不够普及未达到批量生产原材 燃料电池技术仍不够普及 未达到批量生产 原材 料及电池本身成本高 市场价格昂贵 高温时寿命及稳定性不理想 社会基础设施尚未普及 6 2013 11 21 2 燃料电池的构成 基本构成 电极 阳极 阴极 隔膜 电解质 集流板 双极板 7 燃料电池的关键材料与部件 电极 是燃料 如H2 氧化和氧化剂 如O2 还原的 电化学反应发生的场所 电极厚度一般为0 2 0 5mm 通常分为两层 扩散层 或称支撑层 由导电多孔材料制备 起到 支撑催化剂层 收集电流与传导气体和反应产物 如支撑催化剂层 收集电流与传导气体和反应产物 如 水 的作用 催化剂层 由电催化剂和防水剂 如聚四氟乙烯 等 制备 其厚度仅为几微米至数十微米 为改善电极导电性能 有时在电极内嵌入一定目数的导 电网 电极性能优劣的关键是电催化剂的性能 电极材料的选择与电极的制备技术 8 燃料电池的关键材料与部件 对电极材料的基本要求 阳极 足够的气孔率利于反应与生成物质的传输 高的 电化学催化活性 燃料氧化反应 高的电子电电化学催化活性 燃料氧化反应 高的电子电 导率 在还原气氛下稳定 阴极 足够的孔隙率利于反应与生成物质的传输 高的 电化学催化活性 氧还原反应 高的电子电导 率 在氧化气氛下稳定 9 燃料电池的关键材料与部件 隔膜 分隔氧化剂与还原剂并起离子传导的作用 为减少欧姆电阻 隔膜的厚度一般为零点几毫米 一般分两类 绝缘材料制备的多孔膜 如石棉膜 碳化硅膜和偏铝 酸锂膜等电解质 如氢氧化钾磷酸和熔融的锂 钾酸锂膜等 电解质 如氢氧化钾 磷酸和熔融的锂 钾 碳酸盐 靠毛细力浸入膜的孔内 其导电离子为氢氧 根离子 氢离子和碳酸根离子 离子交换膜 如PEMFC中采用的全氟磺酸树脂膜 其 导电离子为氢离子 如SOFC中应用的氧化钇稳定的 氧化锆膜 其导电离子为氧离子 隔膜性能的决定因素是隔膜材料与其制备技术 10 燃料电池的关键材料与部件 对电解质材料的基本要求 要求仅传输离子 具有高的离子电导率 尽可能 低的电子电导率 隔离反应气体 固体电解质要 求致密 在氧化与还原气氛下都稳定求致密 在氧化与还原气氛下都稳定 11 燃料电池的关键材料与部件 集流板 双极板 起着收集电流 分隔氧化剂与还 原剂的作用 并将反应物 如氢和氧 均匀分配到电 极各处 再传送到电极催化剂层进行电化学反应 阴极与阳极汇流层阴极与阳极汇流层 足够的孔隙率 高的电子电导率 分别在氧化或还原气 氛下稳定 集流板涉及的关键技术是材料的选择 流体流动的流畅 设计与其加工技术 12 2013 11 21 3 燃料电池的关键材料与部件 双极板的功能与要求 双极板用于分隔氧化剂与还原剂 应具有阻气功能 不能采用多孔透气材料制备 如采用多层复合材料 至少有一层必须无孔 双极板具有集流作用材料必须是电的良导体 双极板具有集流作用 材料必须是电的良导体 双极板必须是热的良导体 以确保电池在工作时温 度分布均匀并使电池的废热顺利排除 双极板必须具有抗腐蚀能力 现有燃料电池的电解 质均为酸性或碱性 双极板材料必须在其工作温度 与电位范围内 同时具有对在氧化介质 如氧气 和还原介质 如氢气 两种条件下的抗腐蚀能力 13 燃料电池的关键材料与部件 双极板材料 无孔石墨材料 优点 导电及耐腐蚀性好 缺点 质脆 流场加工困难 制备程序复杂而严 格 耗工费时 不利于批量机械化连续生产 难以 降低度利电池体比功率提高降低厚度 不利于电池体积比功率提高 金属材料 优点 可采用薄金属板 并可采用冲压冲剪等机 械化生产方法加工孔道与流场 有利于降低双极板 成本 缺点 必须解决金属板的腐蚀问题 作表面改性 处理 14 燃料电池的关键材料与部件 电催化剂 电催化是电极与电解质界面上的电荷转移反应得以 加速的一种催化作用 主要特点是电催化的反应速 度不仅仅由电催化剂的活性决定 而且还与双电层度不剂性定 双层 内电场及电解质溶液的本性有关 对电催化剂的要求是不但应对特定的电化学反应具 有良好的催化活性 高选择性 而且能在一定的电 位范围内耐受电解质的腐蚀 同时具有良好的电子 导电性 15 燃料电池的分类 Alkaline Fuel Cell AFC 碱性燃料电池 Phosphorus Acid Fuel Cell PAFC 磷酸燃料电池 Molten Carbonate Fuel Cell MCFC 熔融碳酸盐燃料电池 Solid Oxide Fuel Cell SOFC 固体氧化物燃料电池 Solid Oxide Fuel Cell SOFC 固体氧化物燃料电池 Proton Exchange Membrane Fuel Cell PEMFC 质子交 换膜燃料电池 Polymer Electrolyte Fuel Cell PEFC 聚合物电解质膜燃 料电池 Direct Methanol Fuel Cell DMFC 直接甲醇燃料电池 16 各类燃料电池的比较 工作温度 电池种类简称工作温度 oC 碱性燃料电池AFC20 200 质子交换膜燃料电池PEMFC60 90低温质子交换膜燃料电池PEMFC60 90 磷酸燃料电池PAFC150 220 熔融碳酸盐燃料电池MCFC 650 固体氧化物燃料电池SOFC 800 1000 500 800 低温 高温 中低温SOFC 17 各类燃料电池的比较 电解质材料 电池种类电解质材料备注 AFCKOH液体 PEMFCPEM固体 PAFC磷酸液体 MCFCLi2CO3 K2CO3液体 SOFCYSZ Y2O3 ZrO2 等 其它固体氧 化物电解质 18 2013 11 21 4 各类燃料电池的比较 燃料与离子种类 电池种类燃料种类离子 AFCH2OH 正离子 PEMFCH2 甲醇H PAFCH2H MCFCH2 COCO32 SOFCH2 CO CH4O2 在阳极 产生 负离子 在阴极 产生 19 各类燃料电池的比较 电化学反应 电池种类阳极反应阴极反应 AFCH2 2OH 2H2O 2e 1 2O2 H2O 2e 2OH PEMFC H2 2H 2e 1 2O2 2H 2e H2O PAFC MCFC H2 CO32 H2O CO2 2e CO CO32 2CO2 2e 1 2O2 CO2 2e CO32 SOFC H2 O2 H2O 2e CO O2 CO2 2e CH4 4O2 2H2O CO2 8e 1 2O2 2e O2 20 各类燃料电池的比较 燃料电池的应用 电池种类应用输出功率 AFC空间 机动车kW级 PEMFC机动车辆 便携电源kW级 PAFC机动车辆 轻便电源 共发电MW级 MCFC共发电MW SOFC共发电 机动车辆kW MW 21 第五章 燃料电池材料 PAFC材料基础与应用 AFC材料基础与应用 概述 MCFC材料基础与应用 PEMFC材料基础与应用 DMFC材料基础与应用 其他燃料电池材料 SOFC材料基础与应用 22 AFC的工作原理 阳极 阴极 总反应 22 H2OH2H O2e 222 H1 2OH O 22 1 2OH O2e2OH 0 0 828V 0 0 401V 0 1 229VE 23 AFC的特点 效率高 碱性介质中氧的还原反应活化过电位比较小 AFC单电池电压设计点一般在0 8 0 95V 而PEMFC 在0 6 0 8V AFC的效率要比PEMFC高15 左右 效率要 材料要求低 可以用Ni作双极板材料 价格便宜 AFC除了可用铂 钯等贵金属之外 采用Ni Co Mn等过渡金属也具有足够的电化学活性 24 2013 11 21 5 AFC的特点 AFC的缺点 因为电解质为碱 易与CO2生成K2CO3 Na2CO3等碳 酸盐 严重影响电池性能 所以必须除去CO2 使得 采用空气作为阴极反应物遇到很大的困难 电解液需要循环维持以维持电池的水 热平衡问题 使系统变得复杂 影响电池的稳定操作性能 25 AFC的电催化剂与电极 作为AFC电催化剂需要满足以下几个条件 在碱性条件下对氢气氧化或氧气还原具有催化活性 在碱性条件下具有化学和电化学稳定性 具有良好的导电性或能担载在具有良好导电性的载体 具有良好的导电性或能担载在具有良好导电性的载体 上 如炭黑 对于阳极氢气电氧化反应 常以雷尼 Raney Ni为基体材料用做催化剂 对于阴极氧气电 还原反应 常用Ag做催化剂 提高三相反应界面面积会有利于AFC性能的提高 可 以通过优化电极结构和制备方法来实现 同时对于 不同类型的催化剂 可以选用不同结构的电极 26 AFC的阳极催化剂 为了降低成本 增大氢与催化剂的接触面积 通常把Pt Pd等贵金属分散到碳表面 这样不仅可以使其活性表面 积增大 同时碳载体还可为反应物提供物质传输通道 增大散热表面积 提高贵金属的热稳定性 为了提高催化剂的电催化活性以及抗CO中毒能力通常 为了提高催化剂的电催化活性以及抗CO中毒能力 通常 向Pt中加入第二 第三组分金属 如Pt Ag Pt Rh等二 元及Ir Pt Au Pt Pd Ni等三元合金催化剂都表现出较好 的氢电催化活性 并且降低了电极中Pt载量 早在20世纪四五十年代 Bacon就已采用Ni作为碱性燃 料电池的催化剂 并对羰基镍 雷尼镍 硼化镍等Ni系 金属催化剂对氢的电催化氧化性能进行了研究 但是镍 对氧敏感 长时间使用会导致电池性能降低 影响电池 寿命 27 AFC的阴极催化剂 由于氧在碱性电解质中具有较快的动力学反应速度 因此 AFC阴极催化剂既可以使用贵金属催化剂 也可以使用多 种非贵金属催化剂 Ag是AFC中研究得最多的非贵金属催化剂 其良好的催化 活性 稳定性和电子导电性 可以使氧迅速分解 还原 因此 在碱性 低温条件下可替代Pt 为了增加Ag的催 化活性和电极性能 通常向Ag中加入Co Mg等金属 碳材料 尖晶石结构氧化物以及钙钛矿结构氧化物在碱性 溶液中对氧气电还原都显示出一定的催化活性 2234 O4e2H O4OH Ag Co O 22223 O2eH OHOOH carbon Co O 28 AFC的电极结构与制备工艺 根据电极表面性质的不同 将其分为亲水电极和疏水电极 亲水电极是由金属粉末构成 这种电极的气体扩散层的孔径 比反应层的孔径大 一般亲水电极结构又分双孔电极结构和 雷尼电极结构 憎水电极 a 和亲水电极 b 结构示意 29 AFC的电极结构与制备工艺 亲水电极 双孔电极有两种孔结构 粗孔层和细孔层 其粗孔层孔径 30 m 细孔层孔径 16 m 电极厚度约1 6mm 其中细 孔层与液体电解质相接触 而粗孔层与气体接触 这种电池结 构是由不同粒度的镍粉烧结形成的 且早在20世纪中期就被 Bacon采用 雷尼金属电极是20世纪60年代以来使用在AFC中的另一种多 孔结构电极 这种电极是将活性金属 如Ni 和一种非活性金 属 如Al 进行混合 形成以活性组分为骨架的明显分区结构 然后经过处理 除掉非活性组分 留下空穴区域 222 2Ni Al2NaOH2H O2NaAlO3H2Ni 30 2013 11 21 6 AFC的电极结构与制备工艺 疏水电极 疏水电极是掺有聚四氟乙烯 PTFE 等疏水剂的黏合型电极 现代电极趋 向于使用碳载催化剂 将其与聚四氟 乙烯混合 然后压在镍网上面 制备 成疏水电极 疏水电极的制备方法包括湿法制备 和干法制备 湿法制备就是将催化剂 和聚四氟乙烯乳液混合 然后进行后 续处理 干法制备是将催化剂粉末与 聚四氟乙烯粉末通过研磨混合在一起 然后将混合后的催化剂粉末压成催化 剂条 再与镍网卷压在一起 31 AFC的电解质 KOH和NaOH溶液以其成本低 易溶解 腐蚀性低 的特点而成为AFC首选的电解质 由于碱性电解质易 与空气中的CO2反应生成碳酸盐 且KOH与CO2反应 生成的K2CO3的溶解度比Na2CO3的溶解度要高 所以 通常选用KOH溶液作为电解质 在低温AFC 低于120oC 中 使用的KOH溶液的 质量百分比含量为30 45 高温AFC 约260oC 中 KOH溶液的质量百分比含量可达85 按照KOH 水溶液电解质的流动方式可分为循环和静态两种类型 32 循环电解质的特点 主要优势在于电解质能够随时被去除和更换 循环电解质通过更新电解液 使KOH水溶液在电池内进行循 环流动 有利于去除电解液中生成的碳酸盐 并不断补充OH 电解质的循环系统还可以作为AFC的冷却装置 电解质在 循环过程中不断被搅拌和混合 可以避免阴极电解质浓度过高 有利于水和热的管理从而使AFC可高效长时间地工作有利于水和热的管理 从而使AFC可高效 长时间地工作 这种动态电解质的更换非常容易 而且氢氧化钾溶液的成本 也极低 使用循环电解质的缺陷是增加了AFC的复杂性 电解质循环系统需要一些附加系统 如泵和管路等 KOH具有一定的腐蚀性 而且KOH溶液的表面张力也使其 溶液渗透到管路的缝隙中 这就增加了管路泄露的可能性 33 循环电解质AFC的基本结构 循环电解质燃料电池的基本结构 K 射流泵 EX 换热器 P 循环泵 34 静态电解质 静态电解质的管理方式是将KOH溶液固定在两个电极之间 的隔膜材料里 如石棉隔膜 隔膜材料需要有很好的孔隙率 强度和抗腐蚀性能 浸泡碱液石棉隔膜可以起到分隔氧化剂 和燃料 提供OH 传递通道的作用 为了避免电解质受到CO2的毒化作用 采用静态电解质系统 的AFC必须使用纯氧作为氧化剂的AFC必须使用纯氧作为氧化剂 与循环电解质系统相比 电解质不需要进行循环处理 省掉 了循环泵和管路等附属装置 使用静态电解质管理系统的AFC的问题在于水 热管理 水管理的关键在于如何使阳极产生的水及时排出 避免过量 的水进入气体通道 导致电极淹没 另一方面还要确保阴极有 足够的水进行补充 还需要冷却系统对AFC进行冷却 35 静态电解质AFC的基本结构 静态电解质燃料电池的基本结构 K 射流泵 EX 换热器 P 循环泵 36 2013 11 21 7 CO2毒化问题的解决方案 化学吸收法 通过装有吸附剂的柱子对空气中含量为0 03 的 CO2进行化学吸附消除 这种方法简单 但需要不断更换吸附剂 实用性差 分子筛选法 分子筛可重复使用 也可有效降低空气中CO2的 含量 使其达到使用标准 分子筛法要求使用干燥的空气 这样 增加了干燥空气和吸附剂再生的成本并增加了操作费用增加了干燥空气和吸附剂再生的成本 并增加了操作费用 电化学法 这种方法是通过电化学方法除掉电解质中的碳酸盐 液态氢协同法 利用液态氢吸热气化 使其通过换热器将CO2 从空气中冷凝出来 电解液循环法 此法的缺点是使AFC系统复杂化 提高工作温度 37 AFC的隔膜 在AFC中 浸泡碱液的石棉膜的作用有二 一是利用其 阻气功能 分隔氧化剂 氧气 和还原剂 氢气 二是为 OH 的传递提供通道 因此它是AFC的关键部件 石 棉 的 主 要 成 分 为 氧 化 镁 和 氧 化 硅 分 子 式 为 3MgO 2SiO2 2H2O 为电绝缘体 长期在浓碱的水溶 液中浸泡其酸性组分与碱反应生成微溶性的K SiO液中浸泡 其酸性组分与碱反应生成微溶性的K2SiO3 为减少石棉膜在浓碱中的腐蚀 可在石棉纤维制膜之前 用浓碱处理 也可在涂入石棉膜的碱液中加入百分之几 的硅酸钾 抑制石棉膜的腐蚀 减小膜在电池中因腐蚀 而导致的结构变化 因为石棉对人体有害 而且在浓碱中缓慢腐蚀 为改进 碱性隔膜的寿命与性能 已开发成功K2TiO3微孔隔膜 并成功用于美国航天飞机用AFC中 38 AFC的隔膜 V M Rosa等对聚苯硫醚 PPS 聚四氟乙烯 PTFE 以及 硫砜 PSF 等材料进行了研究 发现PPS和PTFE在碱性溶 液中具有与石棉相近的特性 即运行液体穿透而有效阻 止气体的通过 具有较好的抗腐蚀性和较小的电阻 P Vermiren等研究了Zirfon 85wt ZrO2 15wt PSF 在KOH溶液中的电阻特性 发现该材料优于石棉 PTFE PPS和Zirfon等材料具有与石棉相近的性能 但 对人体没有损害 有望取代石棉作为隔膜材料 39 AFC电池堆 双极式AFC电池堆构件排置图 1 双极电池 2 双极板 3 隔板 4 电解质框 5 电流收集板 6 夹板 40 AFC电池堆 为获得实际应用电压 须将多个电池组成电池堆 其 关键是组成电池堆的材料及制造技术 材料须有足够的化 学稳定性和热稳定性 电化学性能须满足要求 各个技术 条件也必须一致 以取得良好的效益 而且 应尽量减小 体积和重量体积和重量 这样一来 符合要求的材料就相当有限了 某些环氧 树脂可以用 但成本太高 聚砜也是很好的材料 曾在西 门子电池和美国航天飞船上使用 还有ABS 在电化学能 源公司电池中使用 但使用温度要低于100 110oC 41 第五章 燃料电池材料 PAFC材料基础与应用 AFC材料基础与应用 概述 MCFC材料基础与应用 PEMFC材料基础与应用 DMFC材料基础与应用 其他燃料电池材料 SOFC材料基础与应用 42 2013 11 21 8 PAFC的工作原理 阳极 H2H2e 阳极 阴极 总反应 2 H2H2e 222 H1 2OH O 22 1 2O2H2eH O 43 PAFC的特点 PAFC最大的特点是电解质为酸性 克服了AFC中的CO2 造成的电解质变质问题 这样就可以使用由煤燃料改质 得到的含有CO2的改质气体 由于可以采用加压水冷的冷却方式 PAFC的冷却系统就 可以做得比较小其排出的热量可以作为空调的暖风并可以做得比较小 其排出的热量可以作为空调的暖风并 用于热水供应 使其具有较高的综合效率 由于磷酸在低温时的离子电导率较低 而且阳极的催化 剂容易受到CO的毒化 因此PAFC的工作温度大约为 160 220oC 为了降低水蒸气的分压而有效降低水管理 的难度 PAFC所使用的电解质理论上最好是浓度为 100 的磷酸 44 PAFC的特点 PAFC的发电效率仅能达到40 45 低热值 使用 的燃料必须进行外重整改质 而且燃料气体中CO的浓度 必须小于0 5 否则就会导致催化剂中毒 由于酸性电解质的腐蚀作用因此PAFC的寿命还难以超 由于酸性电解质的腐蚀作用 因此PAFC的寿命还难以超 过40000h PAFC的催化剂须采用贵金属Pt 成本偏高 45 PAFC的组成材料 结构材料要求规格代表性材料 电解质载体耐酸性 酸的保持性 聚四氟乙烯黏 合碳化硅 电解质高纯度100 的磷酸 催化层 催化剂高活性 长期稳定性碳载铂 疏水剂对磷酸保持疏水聚四氟乙烯 电极支撑材料 透气性 电子导电性 机械强度 热传导性 耐腐蚀性 碳纤维 双极板 致密性 电子传导性 机械强度 乃腐蚀性 复合碳板 46 电解质与载体 PAFC的电解质是磷酸 磷酸是唯一满足要求的具有足够 的热稳定性 化学稳定性和电化学稳定性的普通无机酸 磷酸还具有较低的挥发性 大约在150oC以上才开始挥 发 足以满足燃料电池电解质的要求 从1965年的85 的磷酸慢慢演变为现今常用的100 的磷酸从 965年的85 的磷酸慢慢演变为现今常用的 00 的磷酸 甚至105 的多聚磷酸 磷酸的浓度在逐渐增大 若磷酸浓度过高 100 电解质内离子电导率太低 质子在电解质内移动的阻力将会增加 若磷酸浓度过低 Na2CO3 K2CO3 酸性 可见 在酸性的K2CO3中加入 一定比例的碱性Li2CO3能够降低NiO的溶解度 此外 向电 解质中加入BaCO3和SrCO3也有降低和抑制NiO溶解的效果 LiCoO2和LiFeO2在熔融电解质中的稳定性明显好于NiO 尤其是LiFeO2在熔融电解质中几乎不发生溶解 但这两种阴 极材料的导电性较差 目前用锂掺杂等办法来提高其导电性 在多孔NiO表面包覆一层LiCoO2和LiFeO2颗粒 有利于提 高电极导电性 并降低NiO在熔融碳酸盐中的溶解度 从而 提高MCFC的使用寿命 69 隔膜材料 通常 电解质隔膜至少应该具备三方面的功能 隔离电池 阳极与阴极的电子绝缘体 碳酸盐电解质的载体 CO32 离子运动的通道 浸满熔盐后是气体的不透层 早期曾用 MgO作为MCFC的隔膜材料 但其在高温熔盐中发生微量 的溶解 偏铝酸锂 LiAlO2 是目前被普遍用做MCFC隔膜的 基本材料基本材料 MCFC电解质隔膜的性能必须满足 有较高的机械强度 无裂缝 无大孔 在工作状态下 隔膜中应充满电解质 并具有良好的保持电解质性能 具有良好的电子绝缘性能 70 隔膜材料 LiAlO2有 和 三种晶型 其中 LiAlO2和 LiAlO2都可 用做MCFC的隔膜材料 早期 LiAlO2用得多一些 目前 LiAlO2用得更多一些 71 隔膜材料 电解质隔膜中起到保持碳酸盐电解质作用的是亲液毛细管 根据杨氏方程可知 隔膜孔径越小 其穿透压越大 若隔膜 两侧可承受压力差为0 1MPa 则孔径不大于7 82 m 同时 隔膜内浸入的电解质要起到离子传导的作用 根据 Meredith Tobias公式 有 式中 为隔膜电阻率 0为电解质电阻率 为隔膜中 LiAlO2所占的体积分数 1 为隔膜的孔隙率 为了同时满足能够承受较大穿透压和尽量降低电阻率的要求 隔膜应该具有小的孔径和大的孔隙率 一般MCFC隔膜孔隙 率为60 70 平均孔径为0 25 0 8 m 2 0 1 72 2013 11 21 13 隔膜材料 LiAlO2的制备 偏铝酸锂是由Li源化合物与Al源 化合物 如Li2CO3与 Al2O3 为原料 以等摩尔比配料 经强 力磨混合均匀 在高温下长时间 反应制得 其反应式如下 为了反应完全 Li源化合物多加 2 质量分数 混合均匀后 在400 500oC反应5h 在 500 650oC反应10h 在 650 700oC反应10h 232322 Al OLi CO2LiAlOCO 73 隔膜材料 LiAlO2的制备 LiAlO2粗料在900oC焙烧 30h左右 便可得到 LiAlO2粗料 为了防止烧结 反应中间需进行2 3次强力 磨 强力磨介质是乙醇 74 隔膜材料 偏铝酸锂隔膜的制备 20世纪80年代以前通常用热压法制备偏铝酸锂隔膜 但 这种方法很难保证隔膜在热压过程中不被破损 而隔膜 的破损则会导致气体泄漏 可见热压技术不适合大规模 制备 在流延法被引入用于制备隔膜以后 其机械强度已经得 到了很大的提高 在制膜中使用的黏合剂是聚乙烯醇缩丁醛 PVB 溶剂 为醇类 增塑剂为邻苯二甲酸二正辛酯等 75 电解质 MCFC以质量分数62 的Li2CO3与38 的K2CO3的混合物为 标准电解质 这是一个低共熔混合物 熔点761K Li2CO3 K2CO3体系还有一个低共熔混合物 Li K 43 57 其熔点 为773K 20世纪70年代以前 大多选用Li2CO3 Na2CO3二元混合物 或Li Na K 43 31 26三元低熔混合物作为电解质 由于 Li Na体系的蒸汽压低 热膨胀系数也略低于Li K体系 因 此近年来又重新得到重视 在确定电解质组成时要考虑的因素很多 其中 影响电性能 的有电导率 气体溶解度 扩散能力 表面张力和粘度以及 对电催化的作用等 影响电催化长期工作寿命的有蒸汽压 腐蚀性对基板及电极稳定性的影响 76 电解质 Li2CO3 Na2CO3 K2CO3三元体系的液相线及等电导线 a Li2CO3 Na2CO3 K2CO3三元体系875K液相线及最适宜的组分范围 b Li2CO3 Na2CO3 K2CO3三元体系在925K时的等电导线 77 双极板 双极板多采用310S和316L不锈钢薄板制作 按制作方式 双极板可分为三种类型 机床雕刻板 多层波纹板和单片冲 压板 机床雕刻板采用厚度为3mm以上的不锈钢加工而成 仅适合 实验室规模研究使用 意大利Ansaldo Ricerche采用多层波纹板 气体流动状况好 与电解质接触面积大 但结构复杂 技术要求高 焊接部位易 腐蚀 78 2013 11 21 14 双极板 日本IHI开发的单片冲压板 适合批量生产 它与电解质接触面积 小 腐蚀性小 气体流动状况一般 据称 IHI单片冲压板具有独 特的气体分配设计 79 双极板 双极板需要做适当的表面处理 在双极板阳极侧经镀镍处 理后导电性能良好 且不易被电解质润湿 可避免电解质流 失 在电解质隔膜与电极有效面积以外的双极板的柔性接触 可 有效地制止气体向外泄露 此即所谓的 湿密封 为减少在 湿密封 部位熔融碳酸盐对不锈钢的腐蚀 需要 对双极板边框做 渗铝 保护处理 通过铝与碳酸锂反应 在 湿密封 部位形成一层偏铝酸锂保护层 22322 3 2O2AlLi CO2LiAlOCO 80 第五章 燃料电池材料 PAFC材料基础与应用 AFC材料基础与应用 概述 MCFC材料基础与应用 PEMFC材料基础与应用 DMFC材料基础与应用 其他燃料电池材料 SOFC材料基础与应用 81 SOFC的工作原理 82 SOFC的特点 SOFC的燃料范围广泛 不仅可以用H2 CO等作为燃料 而且可以直接用天然气 煤气化气和其他碳氢化合物 如甲 醇 乙醇 甚至汽油 柴油等高碳链的液体燃料等 做燃料 由于SOFC以高温下成为氧离子导体的陶瓷 氧化锆系等 为电解质 因此不会出现电解质的蒸发和析出 避免了像 MCFC使用液态电解质会带来腐蚀和电解质流失等问题 SOFC能量的综合利用效率高 是目前以碳氢化合物为燃料 的燃料电池中发电效率较高的一种 其一次发电效率可高达 65 以上 若余热加以利用与燃气轮机联合循环 总的发电 效率可达85 以上 83 SOFC的特点 由于在中高温的条件下工作 SOFC的电极反应过程相当迅 速 并且可以承受较高浓度的硫化物和CO的毒害 因此对 电极的要求大大降低 也无须采用贵金属电极 因而降低了 成本 抗毒性好 以干氢 湿氢 CO或它们的混合物为燃料时都 能很好地工作 而且高的工作温度在一定程度上降低了催化 剂中毒的可能性 燃料的纯度要求不高 使SOFC在使用诸 如柴油 甚至煤油等高碳链烃操作方面极具吸引力 全固态结构 体积小 非常适合模块化设计和放大 规模和 安装灵活 84 2013 11 21 15 SOFC的特点 85 SOFC的应用目标 发电系统 固定集中发电系统 分布式发电系统 关键技术要求 移动电源 车载电源 潜艇与舰船 关键技术要求 关键技术要求 功率密度 0 25W cm2 寿命 40000h 造价 US500 kW 热循环次数 100 加热速度 1K min 关键技术要求 功率密度 1W cm2 寿命 2000h 造价 US100 kW 热循环次数 5000 加热速度 100K min 86 SOFC的组成部件 电解质 阳极 阴极和连接体 87 SOFC的电解质材料 固体电解质是SOFC最核心的部分 固体电 解质的电导率 稳定性 热膨胀系数 致 密化温度等性能不但直接影响电池的工作密化温度等性能不但直接影响电池的工作 温度及转换效率 还决定了所需要的与之 相匹配的电极材料及其制备技术的选择 88 SOFC的电解质材料 高的离子电导率 在1000oC大于0 1Scm 1 和低的电 子电导率 在1000oC小于10 3Scm 1 在氧化和还原 的双重气氛中 电解质都具有足够高的离子电导率和低 得可以忽略的电子电导率并且在较长的时间内稳定 SOFC对固体电解质的基本要求 得可以忽略的电子电导率 并且在较长的时间内稳定 良好的致密性 为防止氧气和燃料气的相互渗漏 发生 直接燃烧反应 电解质应该致密 从室温到操作温度下 都不允许燃料气和氧气渗漏 良好的稳定性 在氧化和还原气氛中 从室温到工作温 度的范围内 电解质必须化学稳定 晶型稳定和外形尺 寸稳定 89 SOFC的电解质材料 匹配的热膨胀性 即相同或相近的热膨胀收缩行为 从室温到操作温度和制作温度的范围内 电解质都应 该与相邻的阴极和阳极的热膨胀系数相匹配 以避免 开裂 变形和脱落 化学相容性在操作温度和制作温度下电解质都应 化学相容性 在操作温度和制作温度下 电解质都应 该与其他组元化学相容而不发生化学反应 足够的机械强度和韧性 较高的抗热震性能 易加工 性 以及较低的成本等 90 2013 11 21 16 SOFC的电解质材料 目前研究与开发的电解质 材料主要有氧离子传导氧 化锆 ZrO2 基电解质 氧 化铈 CeO 基电解质氧 高的电子电导 燃料环境不稳定 化铈 CeO2 基电解质 氧 化铋 Bi2O3 基电解质 镓 酸镧 LaGaO3 基电解质和 质子传导铈酸钡 BaCeO3 基电解质材料等 价格昂贵 91 SOFC的电解质材料 萤石结构 AO2 钙钛矿结构 ABO3 A O OA B 稳定的ZrO2 如Y2O3 Sc2O3 稳定的ZrO2 YSZ SSZ 掺 杂的CeO2 如Gd Sm掺杂的 CeO2 GDC SDC 掺杂的LaGaO3 如Sr Mg 掺杂的LaGaO3 LSGM 掺杂的BaCeO3 如Y掺杂 的BaCeO3 BCY 92 ZrO2基电解质 迄今为止 氧化钇稳定的氧 化锆 YSZ 因为基本满足前述 要 求 而 成 为 高 温 800 1000oC SOFC的首选电解质 高温下氧离子电导率较高且 2370oC 高温下氧离子电导率较高 且 氧离子迁移数几乎为1 在很宽的氧分压范围内化学及 相稳定性高 机械强度高 烧结致密度高 价格低廉 是目前少有的几种 具有实用价值的固体氧化物电 解质之一 1170oC 93 ZrO2基电解质 2 ZrO 23ZrOO Y O2Y3OV OO2 OV2e1 2O O2O V1 2OO2h 94 ZrO2基电解质 YSZ电解质材料在中低温下的电导率较低 必须在高 达1000oC左右的温度下操作 由于工作温度太高 产 生了一系列问题 电解质与阴极 阳极和连接体之间的热膨胀系数 TEC 应具有良好的匹配性应具有良好的匹配性 阴极材料 阳极材料和连接材料要有高的热稳定性 高温下材料选用受限 电极与电解质发生反应使电池 性能下降 从商业化来看 YSZ电解质高温SOFC还存在寿命短 和成本高的问题 需要降低制造成本和延长使用寿命 95 ZrO2基电解质 在M2O3 ZrO2 M为稀土金属 体系中 以Sc2O3稳定的ZrO2 SSZ 的离 子电导率最高 此外 SSZ的力学性能优于8YSZ 因此SSZ是一种很有潜力 的中温 600 800oC SOFC的电解质材料 缺点是Sc2O3的原料成本太高 96 2013 11 21 17 CeO2基电解质 CeO2本身具有稳定的萤石结构 不像ZrO2需要 添加稳定剂 而且比YSZ具有更高的离子电导率和 较低的电导活化能 是一种优良的氧离子导体 与YSZ材料相比掺杂的C O DCO 高离子电导 与YSZ材料相比 掺杂的CeO2 DCO 高离子电导 产生的原因 Ce4 r 0 87 Zr4 r 0 72 较大的离子半径产生了更宽广的结构 有利于氧离 子的迁移 97 CeO2基电解质 800oC 萤石结构的SDC或GDC在 500 600oC下的氧离子电 导率能达到10 2Scm 1量级 而且结构稳定 因而成为目 前低温SOFC的候选电解质 Sm3 或Gd3 掺杂的CeO2 SDC或 GDC 具有最高的氧离子电导率 前低温SOFC的候选电解质 材料 在低氧分压下 部分Ce4 将被还原为Ce3 引入了 电子电导和晶格膨胀 从而 导致电池内短路和相应的机 械应力的增加 98 LaGaO3基电解质 LaGaO3属钙钛矿型 ABO3 氧化物 对氧离子亚晶格有较 高的容忍度 A B位置可被低价阳离子置换 增大A位置换或提高温度 容忍度因子提高 从而减少基体所受的应力 防止LaGaO3 由立方相转为单斜相由立方相转为单斜相 实验证明 掺杂Sr和Mg可使LaGaO3保持在单一立方钙 钛矿结构 由于这类晶体结构中半径较小的B位阳离子居于八面体中 央 周围有6个氧离子 体积较大的A位阳离子周围有12个 氧离子 如果其中一个阳离子被电价较低的阳离子代替 则 为维持电中性 必须产生氧离子空位 引起氧离子导电 99 LaGaO3基电解质 优点 中低温下电导率较高 离子导电域较宽 100 10 20atm范围内为纯 的氧离子导体 缺点缺点 材料制备问题 薄膜化难度更大 镓在高温还原气氛下会 挥发 机械强度低 缺乏适合的电极材料 Sr Mg掺杂的LaGaO3 LSGM 是一种 很有发展潜力的中温SOFC电解质材料 3 LaGaO LaGaOO SrOMgOSrMgV2O 100 BaCeO3基电解质 成相和烧结温度高 在CO2和水蒸气环境中稳定性差 缺乏匹配的高性能电极材料 在600oC下质子电导率达到 10 2Scm 1量级 质子迁移活化能低 101 SOFC的电极材料 电极材料的基本要求 高的电子导电性和一定的离子导电性 电子电导率不低于100 Scm 1 足够高的电极反应催化活性 电极 电解质界面极化电阻 0 1 cm2 足够的孔隙率和合理的孔径分布 长期工作稳定性 化学 结构 与其他相邻部件的匹配性 热 化学 良好 强度高 易加工 低成本 102 2013 11 21 18 阴极材料 O2 g Oad O2 电解质 阴极 2e Oad O2 g Oad O2 电解质 阴极 2e Oad Oad 2e O2 O2 O2 g Oad O2 电解质 阴极 2e Oad Oad 2e O2 O2 a 阴极 电解质 b 2 电解质 阴极 b 1 电解质 阴极 a 电子导电阴极 单相阴极复合阴极 b 离子 电子混合导电阴极 103 阴极材料 电子导电阴极材料 贵金属Pt Ag等 电子导电陶瓷镧锶锰氧 LSM 钙钛矿结构的La Sr MnO3 LSM 是 3 高温SOFC的首选阴极材料 在高温 800 1000oC 下具有合适 的电子电导率 100S cm 较高的催化活性 1000oC LSM YSZ界面比电阻小于1 cm2 良好的化学稳定性 与YSZ有相近的热膨胀系数 104 阴极材料 LSM的离子电导率很低 为增加氧还原反应的三相界面 通常 需要在LSM中加入一定量的YSZ 制成LSM YSZ复合阴极使用 LSM的电子电导率随工作温度的降低不能满足使用要求 因此 中低温SOFC需要寻找替代阴极材料 LSM与相邻部件材料在高温下的化学相容性较差 LSM与相邻部件材料在高温下的化学相容性较差 在高温 1100oC 制备过程中 LSM易与YSZ电解质反应 生成高 电阻的二次相 包括烧绿石型的La2Zr2O7 LZO 和钙钛矿型的 SrZrO3 SZO 等 使界面电阻升高 高温下 含Cr连接材料中的Cr物种以CrO3和Cr OH 2O2等形式挥 发到气相中 会与LSM阴极发生化学反应 导致电池性能恶化 采用硼硅酸盐玻璃密封材料时 玻璃中的挥发性物种Na2O和K2O 会导致LSM的晶界生成 从而影响电池输出性能和稳定性 105 阴极材料 离子 电子混合导电阴极材料 混合导电材料同时具有电子和氧离子导电特性 常用作中低温SOFC的阴 极 常见的混合导体为掺杂的钙钛矿结构氧化物 A1 xCxBO3 A位一般为La系稀土金属元素 B位一般为过渡金属元素 或若干种过渡 元素的组合C代表掺杂物种般为碱土金属元素其电学性质和氧还元素的组合 C代表掺杂物种 一般为碱土金属元素 其电学性质和氧还 原催化活性与La系元素的性质以及碱土金属的取代量有关 不同A位稀土元素的阴极过电位顺序为 Y Yb La Gd Nd Sm Pr 阴极的反应速率随B位过渡金属元素的顺序为 Co Mn Fe Cr Sr掺杂的LaCoO3 LSC 时电催化活性最好 电导率也很高 但Co易扩散 或挥发 长期稳定性差 通常用Fe部分取代LSC中的Co 形成LSCF阴极 可以使综合性能得到改善 钴酸盐氧化物的热膨胀系数与YSZ电解质不匹配 不适合直接用作YSZ的 阴极 但与CeO2基和LaGaO3基电解质相匹配 适合作为其阴极 106 阴极材料 组成 107 阳极材料 金属陶瓷复合阳极材料 金属陶瓷复合材料是通过将具有催化活性的金属分散到电解质材料中得 到的 这样既保持了金属阳极的高电子电导率和催化活性 同时又增加 了材料的离子电导率 还改善了阳极与电解质热膨胀系数不匹配性问题 常见的金属陶瓷复合阳极材料有Ni YSZ Ni DCO 前者通常用于高 温SOFC 后者通常用于中低温SOFC 为了直接利用碳氢燃料 通常温 后者通常用于中低温 为了直接利用碳氢燃料 通常 用贵金属Pd Ru等或过渡金属Cu Co等取代Ni作为阳极催化剂 混合导电氧化物阳极材料 混合导电氧化物就是离子和电子混合导电的氧化物 氧离子和电子都可 以自由移动 因此电化学反应是在整个阳极和燃料气的界面上发生 大 大增加了电化学活性区 这种阳极可以直接利用碳氢燃料 常见的混合 导电氧化物阳极材料有钙钛矿结构的 La0 75Sr0 25 0 9Cr0 5Mn0 5O3 LSCM 和双钙钛矿结构的Sr2MgMoO6 SMM 108 2013 11 21 19 阳极材料 Ni YSZ金属陶瓷阳极材料 目前普遍采用Ni YSZ金属陶瓷为阳极材 料 它具有催化活性高 价格低等优点 金属Ni具有非常好的电子电导率 还能耐 高温 但与YSZ热膨胀系数匹配不好 所 以在Ni中加入一定量的YSZ起调和作用 以在中加入定量的 S 起调和作用 调整阳极的膨胀系数与YSZ相近 此外 YSZ还起到更重要的作用 就是它 的加入增大了三相界面 TPB 区域 即电 化学活性区的有效面积 使单位面积电流 密度增大 Ni YSZ阳极的电导性由混合物中两者的 比例决定 当Ni的体积分数低于30 时 与YSZ相似 主要表现为离子电导 大于 30 后 主要表现为金属的电导性 109 阳极材料 Ni YSZ金属陶瓷阳极材料 高温操作时易发生镍的烧结 采用碳氢燃料时容易发生积炭 当甲烷和CO在阳极直接氧化时 裂解产生的碳沉积在镍 表面堵塞多孔阳极结构导致阳极性能很快衰减表面 堵塞多孔阳极结构 导致阳极性能很快衰减 在燃料气中添加水蒸气可以有效抑制碳沉积 但会加快镍 的烧结 同时降低电池电压 内部重整容易导致高温时阳极材料的分层 对硫化氢低的容忍度 阻碍其采用天然气作为燃料 镍与含铬的连接材料发生反应 增加接触电阻 110 SOFC的连接材料 连接体在SOFC中的基本功能主要分为两方面 一方面在相 邻的两个电池的电极之间起着导电和导热的作用 另一方 面是又起到分隔相邻两个单电池的阴极中的空气 氧气 和阳 极中的燃料气体的作用 连接材料应满足以下要求 近乎100 的电子导电 热膨胀系数应当与电解质和电极材料相匹配 稳定性 化学相容性 气密性 机械强度特性 耐蠕变能力 经济性 111 SOFC的连接材料 目前主要有两类材料能满足平板式SOFC连接材料的要求 钙或锶掺杂的铬酸镧钙钛矿材料La1 xCaxCrO3 LCC 它具 有很好的抗高温氧化性和良好的导电性能及匹配的热膨胀 系数 但这类材料比较昂贵 采用这种连接板材料 SOFC 电池中连接板的费用约占电池总费用的80 耐高温Cr Ni合金材料 如Inconel镍 基本能满足SOFC的 要求 但Cr Ni合金材料的长期稳定性能较差 德国西门子公司和奥地利Metallwerk Plansee公司合作研 制的一种耐高温合金 作平板式SOFC连接材料 各项性能 及长期稳定性好 材料的主要成份是Cr Ni合金 其中含有 5 Fe和1 Y2O3 西门子公司用这种合金组装的平板式 SOFC 已成功地运转了两年 性能稳定 112 SOFC的密封材料 密封材料在单电池与连接板之间形成密封 使燃料气体与 空气 氧气 各行其道 密封材料必须满足以下要求 密封材料必须是电子和离子绝缘相 必须与所连接的材料有相近的热膨胀系数 在氧化和还原双重气氛中从室温到工作温度范围内密封 在氧化和还原双重气氛中 从室温到工作温度范围内 密封 材料必须化学性质稳定 与所连接的材料间无新相生产 密封材料必须形成气密垫层 不能有燃料和氧气的渗漏 从室温到工作温度范围内 密封材料与其他材料应具有良好 的黏合性能 易加工 低成本 113 SOFC的密封材料 高温无机密封材料也是平板式SOFC的关键材料 之一 用于组装电池时夹层平板结构和双极连接 板之间的密封 高温无机密封材料必须具备高温 下密封性好 稳定性高以及与固体电解质和连接下密封性好 稳定性高以及与固体解质和连接 板材料热膨胀兼容性好等特点 由于技术保密的 原因 高温无机密封材料的组成尚不公开 高温 密封材料主要采用高温玻璃材料 如Prexy玻璃 或玻璃 陶瓷复合材料 114 2013 11 21 20 SOFC的基本结构 管状 管式 结构 板块 板式 结构 115 板式结构SOFC基本特点 适合模块化设计 其组合 方式 数量可以灵活改变 电流密度高 需要密封 电池堆拆卸后 无法再使用 电池堆运行的气密性检测 较困难 116 涉及到的主要关键技术问题 高温下材料稳定性与结构稳定性 金属与陶瓷的热匹配 金属与陶瓷的高温密封 金属与陶瓷的高温密封 提高电池部件的电导率与输出功率 降低制造成本 117 板内串联结构 118 管式SOFC基本特点 管状SOFC 不涉及高温密封的技术难题 热应力较小 单电池组装简单 易实现大功率化 开发速度比板块状快 目前已经基本达到可实用化的程度 国外 典型的开发厂家 美国Simens Westinghouse SWH 与 日本三菱重工 SWH已开发MW级示范电站 119 管式SOFC的串联组装 120 2013 11 21 21 SOFC商业应用面临的挑战 降低制造成本 开发低成本制造工艺 进一步