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有机光谱分析打印店试卷参考答案（含大三简答题）2010-2011学年第一学期期末试卷（A卷）一、单项选择题1.C 参P17，R带是由含杂原子的不饱和基团（如C=O、N=O等发色基）的np*跃迁所产生的吸收带。2.B 参P22，np*跃迁中，由于基态与极性溶剂形成氢键的相互作用大于激发态与极性溶剂形成的氢键作用，使np*跃迁的基态能级比激发态能级下降得多，所以在极性溶液中由于氢键的作用，np*跃迁能（E）增加，np*跃迁的吸收峰蓝移。而pp*跃迁中极性溶剂对激发态的稳定作用大，导致pp*跃迁中激发态能级下降多，跃迁能减小，吸收带红移。4.C 参P5，分子的运动可分为平动、转动、振动和分子内电子的运动。各能量状态是分立的，非连续的，具有量子化特征。每个电子能级中包含了若干振动能级，每个振动能级中包含了若干转动能级，即E电子E振动E转动5.D6.B 参P83，由于环效应，双键的波数随环内角的变小而降低。（当环内角为90。时，C-C与C=C键的振动正交，因而不能偶合，而当内角大于90。时，C-C单键的伸缩振动可分解为两个矢量，其中一个矢量可以与C=C伸缩矢量产生振动偶合，使其位于较高波数范围。）7.A （此题答案不确定）8.A 9.C 参P155 10.B二、填空题1.200-800nm （红外为400-4000cm-1）2.参P17，电子的能级跃迁；化合物的max随取代基或介质的改变而改变。3.短波4.n电子，p电子，（电子？）5.分子振动和转动能级跃迁6.3n-67.参P64，2850和2750（费米共振：由频率相近的泛频峰和基频峰相互作用产生的，结果使泛频峰的强度大大增加或发生分裂。）8.参P85，990和9109.参P62，瞬间偶极矩10.A含有双取代的烯键，B含单取代烯键，B的C-H面外弯曲振动在990和910cm-1出现两个强峰。11.参P75，偶极矩；极化率；极性基团和非对称基团的振动；非极性基团和对称基团的振动；入射光频率（v0）与拉曼散射光频率（v=v0-vvib）之差（v=vvib）12.参P386，邻位效应三、简答题1.通常紫外光谱吸收峰朝上，而红外光谱吸收峰朝下，并且紫外光谱吸收谱带均较宽，而红外光谱吸收谱带较窄，解释原因。参P16（1）分子在在发生电子能级的跃迁过程中常伴有振动和转动能级的跃迁。转动能级间隔小于振动能级，在紫外光谱上区分不出其光谱的精细结构，吸收带的峰形主要由振动能级变化产生；（2）电子的跃迁所涉及能量变化并非一确定值，而是在一定波长范围内变化，致使吸收光谱加宽；（3）实际工作中紫外光谱常在溶液状态测定，由于分子间相互作用力较强，使光谱的振动跃迁精细结构变得模糊，从而观察到的往往是一个宽谱带。2.简述质谱测定时常用的离子化方式主要有哪些以及各自的原理及特点。参P342样品分子进入质量分析器之前，必须电离成气态离子，这个过程称为离子化。（1）电子轰击离子化（EI）：采用高速电子束轰击样品，分子被打掉或捕获一个电子生成带有一个不成对分子离子，分子离子继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，产生多种碎片离子。优点：重现性好硬电离方法，丰富的碎片信息，可用于化合物结构的解析；缺点：稳定性差，样品分子离子峰不能获得电离能量高，非选择性电离局限于测定易挥发样品。对于极性大、分子量大、不易气化、遇热分解的样品不适用。（2）化学离子化（CI）：用具有较高能量的电子束先与反应气分子作用，使反应气分子电离，然后样品分子和反应气离子发生分子-离子反应等反应，生成M+H+等准分子离子峰。是一种软离子化方式。特点：CI质谱可测得分子离子不稳定样品的分子量信息，但其缺少推测样品分子结构的碎片离子信息。CI与EI质谱构成很好的互补关系，但两者均不适用于分析非挥发性高分子化合物。（3）解吸离子化（DI）：基于瞬间给予样品分子高能量作用，经能量转换，生成样品离子后，从凝聚相中直接溅射而出，得到样品分子的气相离子。特点：适用于非挥发性、热不稳定性样品的分析。样品分子不经气化，直接产生较强丰度的气相分子离子峰M+和准分子离子峰M+H+，碎片离子峰较少重现性差。（4）喷雾离子化（SI）：在高静电场下，使样品溶液从毛细管中流出时发生静电喷雾，在干燥气流中（接近大气压）形成带电雾滴，随着溶剂的蒸发，通过离子蒸发等机制，生成气相离子，以进行质谱分析。特点：样品类型为溶液，通常为水溶液，适用于非挥发性、热不稳定样品；离子化机制为“库伦爆炸”和“场蒸发效应”；离子化能量为软电离方法，通常没有碎片离子峰。3.质谱分析仪器常用质量分析器类型有哪些，请列举其中的五种病简述其原理。参P333（1）.单聚焦质量分析器： 大多数磁偏转仪采用V和r固定不变，用磁场扫描的方式，使不同m/z的离子按质量大小顺序进入检测器，实现质量分离。（2）双聚焦质量分析器：离子在方向和能量都聚焦的情况下，质谱达到高分辨；（3）四级质量分析器：离子的质量分离是在电极形成的四级场中完成的。（4）离子肼：与四极滤质型质谱仪不同，离子阱收集检测的是稳定区以外的离子。（5）飞行时间质谱仪TOF-MS：测量离子从离子源到达检测器的时间。扫描速度快，分辨率高，质量范围最宽，用于测定生物大分子；（6）傅里叶变换质谱仪FT-MS：离子回旋共振法。极高分辨率，准确度最高，测定范围宽。4.简述MS中麦氏重排的条件，并举例说明。参P387（1）分子存在一个不饱和基团，如羰基、苯环和烯基等；（2）不饱和基团位有能够转移的氢；（3）要通过六元环过渡态（因为有双键结构，键角较大，只有足够大的环才能满足氢原子有足够的空间接近接受转移氢的基团）5.简述影响1H-NMR化学位移的因素有哪些，并举例说明。参P165（1）电性效应诱导效应：电负性强的取代基，可使邻近质子电子云密度减少，即屏蔽效应减小，值增加。如与不同电负性原子（C，N，O）相连的甲基的化学位移不同，是因为氧的电负性最大，OCH3上质子周围的电子云密度最小，其质子共振峰在较低磁场。共轭效应：如当-CHO与苯环相连时，-CHO与苯环间呈吸电子共轭效应，苯环上总电子云密度减少，苯环上各质子值大于未取代苯上质子的值，且苯环邻对位的电子云密度比间位更小，故邻对位质子的值大于间位质子的值。（2）各向异性效应：具有电子的基团（叁键、芳环、双键和羰基等）在外磁场中，电子环流产生感应磁场，使与这些基团邻近的某些位置的质子处于该基团的屏蔽区，值向高场移动，而另一些位置的质子处于该基团的去屏蔽区，值向低场移动，这种现象称为各向异性效应。（苯环：位于芳环外侧去屏蔽区的质子化学位移增大；而位于芳环内侧或上下方屏蔽区的质子化学位移减小。炔键：炔键电子环流在键轴方向附近产生对抗外磁场的感应磁场-屏蔽效应。双键：双键所在平面的上下方圆锥区为反磁性的屏蔽区，化学位移将减小。而在双键所在平面环绕双键的区带，受到顺磁性磁场的影响，相应质子在较低的磁场发生共振。）（3）氢键效应：如醇，酚，胺，羧酸等化合物与没有形成氢键相比，活泼氢形成氢键后，受杂原子上未用电子对的各向异性作用，所受的屏蔽显著减小，形成氢键的程度愈大，氢键质子的化学位移愈大。（4）质子快速交换反应：连接在杂原子（如O、N、S）上的质子都是活泼氢，容易发生分子间质子交换反应。如羰基的氢在加重水后用氢氧化钠催化，同样能被重氢交换，从而使羰基氢峰强度减弱或消失，可用该法检验羰基的存在。（5）溶剂效应：溶剂不同可使化学位移发生改变。如氯仿质子的化学位移为7.27，但在二甲亚砜中却测得为8.2，这是因为形成了瞬间氢键。四、单谱解析题1. C8H8O2（1）计算不饱和度=（2n4+2+n3-n1）/2=5，可能含有苯环 （2）IR峰位（cm-1） 振动形式 峰归属3100-3000（一般是有的） V-H1600和1500 VC=C（芳环） 855 -H1250 VC-O（芳醚） 1700 VC=O 2830，2780 VCH（O）费米共振 -CHO（3）可能结构为2.C9H9ClO2（1）计算不饱和度=（2n4+2+n3-n1）/2=5，可能含有苯环 （2）1H-NMR位移（ppm） 峰数 氢数 结构单元7.976 d 2 7.406 d 24.374 q 2 -OCH2CH31.392 t 3 -OCH2CH3（3）可能结构为 3.C4H9NO2（1）计算不饱和度=（2n4+2+n3-n1）/2=1 （2）1H-NMR位移（ppm） 峰数 氢数 结构单元4.076 t 2 NO2-CH2-1.724 五重 2 -CH2-1.414 五重 2 -CH2-0.958 t 3 -CH3（3）可能结构为4.C6H12O（1）计算不饱和度=（2n4+2+n3-n1）/2=1 （2）裂解五、综合解谱题C9H11NO2（大三刚考过）（1）计算不饱和度=（2n4+2+n3-n1）/2=5，可能含苯环 （2）IR峰位（cm-1） 振动形式 峰归属3006,3066 V-H1607,1513 VC=C（芳环） 840 -H1250 VC-O（芳醚） 1647 VC=O 3500-3300 VN-H -CO-NH-1650-1560 NH 2960,2854 VCH31456,1369 CH3 -CH3（3）1H-NMR位移（ppm） 峰数 氢数 结构单元8.20 s(br) 1 -NH-CO-7.374 d 2 6.805 d 23.754 s 3 -OCH32.091 s 3 -CO-CH3（4）13C-NMR （碳原子数目不等于峰的数目，证明含有对称的碳原子）（5）MS 2010-2011学年第一学期期末试卷（B卷）一、单项选择题1-5 ADACB 6-10 CCBA（不确定）B 由于卷卷选择题相似，故此处不再赘述。二、简答题1.不会考2.简述法的定义，并指出仪的主要组成部分及各部分的主要作用。（参P332）质谱法：在离子源中将样品分子离解成气态离子，测定生成离子的质量和强度（质谱），进行成分分析和结构分析的方法。现代质谱仪器的构成：（1）真空系统 用于控制离子源和质量分析器的真空状况（2）进样系统 根据电离方式不同，将供试品送入离子源的适当位置（3）离子源 提供样品能量，使样品分子电离成气态的分子离子或准分子离子（4）质量分析器 将来自离子源不同质荷比离子，与其所带电荷比值，按空间或时间分开（5）检测器 用于接收、检测和记录被分离的离子信号（6）数据处理系统 实现计算机系统对整个仪器的控制，并进行数据采集和处理。3.简述MS中点喷雾离子化（ESI）的过程及原理。（参P351）在高静电场下，使样品溶液从毛细管中流出时发生静电喷雾，在干燥气流中（接近大气压）形成带电雾滴，随着溶剂的蒸发，通过离子蒸发等机制，生成气相离子，以进行质谱分析。ESI的供试液常用甲醇-水混合液制成，常加入添加剂（如乙酸），电喷雾离子化过程，是使溶剂化分子转变为气相离子，过程为：（1）形成带电雾滴（2）去溶剂化（将微小雾滴中的溶剂除去）（3）形成气相离子（随着溶剂的蒸发，带电雾滴变小，若表面电荷的电斥力能克服液滴的内聚力，将导致“库伦爆炸”，使液滴分散为更小的微滴。微滴更小之后，表面的电荷密度及微滴表面曲率足够高，达到临界电场强度，离子自发地从带电微滴中排斥，即“场蒸发效应”。）4.下列物质发生麦氏重排的过程及重排离子的质荷比。可参见P388，非常类似5.解释1-溴丙烷中各质子化学位移主要影响因素和1，2，3-位质子值变化规律的原因。（1）诱导效应使1-位质子的化学位移较大。由于Br原子的电负性很大，1-位质子周围的电子云密度小，即屏蔽效应小，所以值大（共振峰向地磁场方向移动）。（2）3-位质子与sp3杂化的碳原子相连，它的位也为sp3杂化碳原子，所以在值0.9-1.5处有共振峰。（3）由1-位质子到3-位质子，随着相距Br原子越来越远，诱导效应减弱，值降低。三、填空题1.参P11，不饱和键一端直接与未用电子对的杂原子相连的结构（如-CO-、-CHO、-COOH、硝基等基团）2.蓝移（在中性溶液中，酚羟基、烯醇的羟基、羧酸羟基为助色基团，可产生红移，当变为碱性时，助色基团消失，蓝移。）3.短波4.200-800nm5.分子振动和转动能级跃迁6.2n-57.990和9108.偶极矩9.2260-224010. 由频率相近的泛频峰和基频峰相互作用而产生的，使泛频峰强度大大增加或发生分裂的现象。11.参P57，k;（折合质量）12.参P89，低波数段（未成氢键的伸缩振动，在3650-3600cm-1区域产生尖峰，成氢键的羟基伸缩振动在3500-3200cm-1区域有强而宽的峰。）13.电性效应，各向异性效应，氢键效应，质子快速交换反应，溶剂的影响四、单谱解析1.不确定答案2.C9H10O3（1）计算不饱和度=（2n4+2+n3-n1）/2=5，可能含有苯环 （2）1H-NMR位移（ppm） 峰数 氢数 结构单元7.954 d 2 7.700 d 26.926 s（活泼质子） 1 4.364 q 2 -OCH2CH31.386 t 3 -OCH2CH3（3）可能结构为3. C4H9Cl（1）计算不饱和度=（2n4+2+n3-n1）/2=0 （2）1H-NMR位移（ppm） 峰数 氢数 结构单元3.420 t 2 Cl-CH2-1.683 六重 2 -CH2-1.413 五重 2 -CH2-0.916 t 3 -CH3（3）可能结构为4.C4H8O （27一定要写吗？）（1）计算不饱和度=（2n4+2+n3-n1）/2=1（2）裂解 五、综合解析题C10H13NO2（1）计算不饱和度=（2n4+2+n3-n1）/2=5，可能含有苯环 （2）IR峰位（cm-1） 振动形式 峰归属3100-3000（一般是有的） V-H1600，1511 VC=C（芳环） 838 -H1248 VC-O（芳醚） 1661 VC=O 3500-3300 VN-H -CO-NH-1556 NH（3）1H-NMR位移（ppm） 峰数 氢数 结构单元7.94 s(br) 1 -NH-CO-7.36 d 2 6.80 d 23.976 q 2 -OCH2CH32.092 s 3 -OCH2CH31.380 t 3 -CO-CH3（4）13C-NMR （碳原子数目不等于峰的数目，证明含有对称的碳原子）（5）MS2011-2012学年第一学期期中试卷一、简答题1.A=kcl0.498=E1cm100%*c*1cmc=(0.498/560) g/100ml原溶液中c=(0.498/560)*(100/2) g/100ml则百分质量分数=(0.498/560)*(100/2)/0.05=88.93%2.简述紫外吸收光谱的电子跃迁方式，以及对应的紫外吸收区域。（参P10）（1）*跃迁，需要较高能量，一般发生在低于150nm的远紫外区（2）pp*跃迁，吸收峰一般在小于200 nm的紫外区（3）np*跃迁：在-CO-、-CHO、-COOH、硝基等基团中，不饱和键一端直接与未用电子对的杂原子相连所产生的跃迁，这种跃迁所需能量最小，一般在250nm处（4）n*跃迁，含有未用电子对基团中的未用电子对在吸收光能后产生的跃迁。如-OH、-SH、-Cl等，吸收发生在小于200nm的紫外区。3.参P241，电场效应。这是由于硝基在分子内部形成电场作用。硝基的电场使其邻位C-H键的电子云向碳核靠近所致的屏蔽增加抵消了吸电子共轭效应，对应碳核的共振峰向高场移动。而硝基苯中邻位的质子确实由于这种电场作用，质子共振显著地向低场移动。4.参P240，空间效应a为顺式构象，b为反式构象，顺式构象中，取代基和空间位置很接近的CH3上的氢之间存在范德华力的作用，使b的C-H键的价电子移向b原子，从而使碳核所受的屏蔽增加，化学位移值减小。二、单谱解析1.雌二醇峰位（cm-1） 振动形式 峰归属2969,2864 VCH31449,1350 CH3 -CH32930,2850 VCH2 -CH2-3650-3200宽峰 VO-H 1250 VC-O -OH2. C3H7NO2 类2010-2011年A卷单谱解析3（C4H9NO2） 不再赘述3.答案不确定4.C8H6O2（1）计算不饱和度=（2n4+2+n3-n1）/2=6，可能含有苯环 （2）13C-NMR （碳原子数目不等于峰的数目，证明含有对称的碳原子） 三、综合解谱1.（1）IR峰位（cm-1） 振动形式 峰归属3088,3064,3030 V-H1602，1498 VC=C（芳环） 751,701 -H 1724 VC=O 2826,2728 VCH（O）费米共振 -CHO（2）1H-NMR位移（ppm） 峰数 氢数 结构单元9.7 s 1 -CHO7.2 m 5 单取代苯环3.65 2 2 -CH2-（3）13C-NMR （碳原子数目不等于峰的数目，证明含有对称的碳原子） 2.C5H9ClO（1）计算不饱和度=（2n4+2+n3-n1）/2=1 （2）IR峰位（cm-1） 振动形式 峰归属2966,2877 VCH31469,1372 CH3 -CH(CH3)21390,1372等强度 C（CH3）21802 VC=O O=C-（3）1H-NMR位移（ppm） 峰数 氢数 结构单元2.759 d 2 -CO-CH2-2.219 m 1 -CH(CH3)21.012 dd 6 -CH(CH3)2（4）13C-NMR （碳原子数目不等于峰的数目，证明含有对称的碳原子） 3.C10H14（1）计算不饱和度=（2n4+2+n3-n1）/2=4，可能含有苯环（2）IR峰位（cm-1） 振动形式 峰归属3063,3027 V-H1604，1497 VC=C（芳环） 745,685 -H 2957,2930 VCH31454,1378 CH3 -CH3（3）1H-NMR位移（ppm） 峰数 氢数 结构单元7.24 m 5 苯环单取代2.60 t 2 -CH2-1.37 m 2 -CH2-1.59 m 2 -CH2-0.90 t 3 -CH3（4）13C-NMR （碳原子数目不等于峰的数目，证明含有对称的碳原子）4.普鲁卡因胺的峰归属（1）IR峰位（cm-1） 振动形式 峰归属3100-3000 V-H1599，1512 VC=C（芳环） 841 -H1643 VC=O 3328 VN-H -CO-NH-1297 VC-N（2）13C-NMR （碳原子数目不等于峰的数目，证明含有对称的碳原子）（该碳谱的归属不一定完全正确）2011-2012第一学期期末试卷一、简答题1. 发色基：在可见和紫外光区能产生吸收的基团，即能产生pp*和np*跃迁的基团。如C=C、C=O、苯环、NO2；助色基：某些基团（如-OH、-OR、X、-NH2等含有未共用电子对的基团）本身在可见和紫外光区不产生吸收，但当他们被取代在发色基团上时，由于p-p共轭效应，能使发色基吸收峰向长波方向位移。末端吸收：紫外吸收曲线的短波末端处吸收增强，但未成峰形。电子跃迁的能极差：E：*n*pp* np*2.红外光谱中官能团区和指纹区是如何划分的？在光谱解析时有何作用？红外光谱对应的微观运动模式？（参P67）整个个红外光谱可分为官能团区（4000-1300cm-1）和指纹区（1350-650 cm-1）。官能团区峰为化合物特征官能团峰，相对位置较稳定，易于辨认。指纹区域的光谱常由于化合物相邻键之间的振动偶合而成，主要价值在于表示整个分子的特征，因而适用于与标准谱图或已知物谱图的对照，以得出未知物与已知物是否相同的正确结论。任何两个化合物的指纹区特征都不相同。官能团红外吸收的特征谱带的不变性和指纹特性，在结构分析时，可通过与标准红外光谱的简单的比对进行鉴别，或通过化合物官能团光谱特征吸收频率获得化合物分子的结构信息。3.答案不知4.请参见2010-2011期末试卷A卷简答题4，此处不赘述二、单谱解析1.C7H6O2（1）计算不饱和度=（2n4+2+n3-n1）/2=5，可能含有苯环（2）IR峰位（cm-1） 振动形式 峰归属3012 V-H1603，1585,1464,1426 VC=C（芳环） 708 -H1689 VC=O 2838,2726 VCH（O）费米共振 -CHO3073 VO-H 1294 VC-O（酚） （3）可能结构为 2.C9H12（1）计算不饱和度=（2n4+2+n3-n1）/2=4，可能含有苯环（2）1H-NMR位移（ppm） 峰数 氢数 结构单元7.2 s 5 苯环单取代3.0 m 1 -CH2-1.2 d 6 -CH3（3）可能结构为3.C9H9ClO 2 参2010-2011期末试卷A卷单谱解析2，此处不赘述4.答案不确定三、综合解谱1.C5H9ClO 参 2011-2012期中试卷综合解谱22.C4H8O（1）计算不饱和度=（2n4+2+n3-n1）/2=1