答辩最终讲稿-杨德泽.docx

各位老师同学，下午好。我叫杨德泽，指导教师是曲振平副教授。我的毕设研究课题是SO2及碱（土）金属对Fe基催化剂脱硝性能的影响研究。我的报告分为四部分：研究背景、实验内容与结果、结论与展望、致谢。众所周知，氮氧化物对生态环境与人体健康有着极其重要的影响。比如人如果长时间暴露在NO环境中，会很容易患支气管炎、肺气肿等疾病。氮氧化物最常见的危害是形成光化学烟雾、酸雨、酸雾，它们会腐蚀建筑、使农作物减产，还会威胁人类健康。氮氧化物来源广泛，目前最主要的来源是机动车尾气和燃煤电厂烟气等。从左图中我们可以看出，我国排放的NOx一半以上来自于火电行业，而且专家预计2020年我国火电行业NOx排放量将达到惊人的1750万吨。因此，对火电行业进行脱硝净化处理对于我国NOx排放总量的控制极为重要！目前已研究的氮氧化物去除方法，主要有以下几种。其中，SCR目前是最有效的一种去除方法。根据还原剂不同，SCR反应分为以下三种，而NH3-SCR技术由于其自身NOx去除率高和反应温度较低(300-450)等优点已经成为目前商业应用最广泛、最有效的去除氮氧化物的方法。这是实际工业中SCR工艺流程图。SCR反应装置中，在催化剂的作用下，NO和NO2和NH3快速反应生成H2O和N2等环境友好的化合物。所以，NH3-SCR技术的核心是催化剂。在实际的烟气中，除了氮氧化物外，还有一定量的烟尘、SO2等物质，其中烟尘的主要成分为碱金属和碱土金属氧化物。这些物质会毒害催化剂，从而催化剂寿命缩短，这对企业来讲又是额外的成本。所以，研究SO2及碱（土）金属对SCR催化剂活性的影响机理对SCR技术的工业应用有着十分重大的意义！目前世界上在研究的催化剂研体系主要有以下四种。其中，金属氧化物催化剂由于其高活性等自身优势，是目前工业使用最多的催化剂。目前，研究的金属氧化物主要有Fe、Cu、Ce等。其中，Fe基SCR催化剂因其活性高、N2选择性高、价格低廉等优点而受到广泛的关注。有文献报道，添加W元素可以提供更多的酸性位点及抑制SO2的氧化，所以我们通过添加W元素来提高Fe基催化剂的活性及抗硫性能。以下是我的技术路线。这是我们使用的反应装置图。下面请看第二部分实验内容与结果，研究内容主要包括以下五部分，首先是W金属掺杂对FeAl催化剂的影响。我们采用均相沉淀法制备所需催化剂。其中，M1，M2和M3分别表示W掺杂量最少、适中、最多的催化剂。该图表示的是不同W掺杂浓度对FeAl催化剂SCR催化性能的影响，从图中我们可以看出，掺杂W后，反应温度向低温移动，且温度窗口被拓宽，催化剂活性得到了明显的提高,掺杂到一定量时，活性达到最优，250oC时，活性达到90%，温度窗口较宽为250-450oC。但是过量掺杂W，反而抑制了该催化剂的活性，尤其是低温活性。以上现象说明少量W的掺杂有利于提高反应活性，而过量W反而会抑制催化活性。因此，后续研究均以M2催化剂为基础。对于SCR催化剂而言，抗硫性能是限制其实际应用的因素之一。那目前关于催化剂SO2中毒的机制主要有两种观点：一是，低温下，SO2与NH3反应后生成硫铵盐沉积在催化剂表面，导致催化剂活性位堵塞而失活。二是，较高温度下，催化剂活性中心容易被SO2硫化之后生成硫铵盐，从而催化剂中毒失活。首先我们考察了不同反应温度下，催化剂抗SO2性能的影响。我们分别做了250、275和300下SO2对催化剂SCR活性的影响。从图中可以看出，温度越低，在SO2通入的瞬间催化剂活性下降幅度越大。说明SO2主要是影响催化剂的低温活性。这可能是由于通入SO2后，SO2与NH3在O2存在的情况下反应生成NH4HSO4、NH4SO4等硫铵盐沉积在催化剂表面，从而导致催化剂活性下降。关闭SO2后，催化剂活性略有回升，但没有回到原始水平；升温后，催化剂活性回复至当前温度的原始活性，这可能是因为在低温下NH4HSO4不会发生分解，反应温度较高时，催化剂表面的硫铵盐会发生分解，例如NH4HSO4，所以温度越高，通入SO2瞬间催化剂活性下降越少。然后我们又考察了不同SO2浓度对催化剂活性的影响。我们在250和300下都做了低浓度和高浓度SO2对催化剂活性的影响。由图可知，在高温下，催化剂失活程度与SO2浓度无关；低温下则不同，低温下SO2浓度越大，对催化剂的毒害越严重。说明低温下，SO2浓度越高，沉积在催化剂表面硫铵盐会随着时间的延长而越来越多，导致催化剂逐渐失活。高温时SO2对催化剂的活性影响较小，说明高温时在催化剂表面生成的硫铵盐有可能发生了分解。为了更清楚的研究SO2 的影响，做了硫化M催化剂的活性测试，从图中我们可以看出，催化剂经过硫化处理后，活性下降严重。但是，由前面的实验发现，在300oC下直接通入SO2，对活性并没有明显的下降，这可能是因为在NH3存在的条件下，W的掺入，提供的酸性位可优先吸附NH3，从而抑制了SO2的化学吸附。而硫化处理，SO2和催化剂活性组分发生化学反应生成相应的硫酸盐，在反应区间内，不易分解，从而使催化剂活性整体下降而抑制SCR反应的进行。前面我们提到，在实际烟气中的烟尘中含有一定量碱金属和碱土金属氧化物。因此，我们又研究了碱（土）金属对该催化剂活性的影响，为该催化剂的工业化应用提供理论研究。目前关于催化剂碱金属中毒机制主要有三种观点：分别是碱金属会对催化剂物理结构或者活性中心或者表面酸性产生影响。因此我们采用浸渍法制备碱（土）金属催化剂。首先我们考察了碱金属对催化剂活性的影响。从图中可以看出，掺杂碱金属后，催化剂活性严重下降，而K的抑制作用要明显强于Na，可见碱金属碱性越强，毒害作用越明显！由催化剂的物理结构研究发现，K，Na的掺入，导致比表面积和孔容减小。 因此我们推测，催化剂中掺杂的碱金属改变了催化剂物理化学结构，覆盖了催化剂活性位，影响催化剂的活性。同时碱金属碱性越强，越不利于NH3的吸附活化，进而影响催化剂的活性。之后我们又考察了碱土金属对催化剂活性的影响。从图中我们可以看出，在低温段，同一温度下，掺杂碱土金属的碱性越强，NOx转化率越低。而在中温段，掺杂碱土金属不影响催化剂活性。所以，碱土金属主要是影响催化剂的低温段活性。所以，掺杂碱土金属后，催化剂活性被延缓，但是掺杂Mg对催化剂活性的延缓作用明显不如Ca，这说明掺杂碱土金属碱性越强，对催化剂毒害作用越大。从右表可以看出，掺杂碱土金属后，催化剂比表面积和孔容都减小了，说明碱土金属也会改变对催化剂物理化学结构。这一定程度上会影响催化剂表面的NH3吸附过程。在实际烟气中，上述研究的几种成分可能会同时存在，因此我们又进一步研究了碱土金属和SO2同时作用对SCR催化剂活性的影响。左图是300下，SO2对掺杂碱土金属的催化剂的活性影响。右图是300下，SO2对原始催化剂的活性影