聊城大学硕士学位论文正文格式样本-2.doc

聊城大学硕士学位论文摘 要 在过去的二十年里，关于锑的羧酸衍生物的化学的研究已经成为一个较活跃的领域，这不仅是因为锑的羧酸衍生物在结构上可以单节显性也可以进行超分子自组装，而且羧酸衍生物具有很强的生物活性。研究结果表明，某些有机锑化合物对癌细胞的生长具有较强的抑制作用，甚至比顺铂抗癌药物高100倍左右。故此，有机锑化合物的结构特征与抗癌活性的关系成了研究热点。而单晶X-射线衍射技术的开发和应用更使有机锑化学获得了空前的繁荣。根据所得到的微观结构信息，人们不仅对有机锑化合物的构效关系有了更直观的认识和更深入的了解，而且据此发现了有机锑化合物更为广泛的应用前景。因此对此类配合物的研究不仅在结构上有重要的意义，更重要的是其在合成、性质、生物活性等理论和应用等方面的研究。出于上述考虑，我们对有机锑羧酸衍生物的合成进行了系统研究，通过对产物的元素分析、利用红外光谱、核磁共振和X-射线单晶衍射等分析测试手段，确定了生成物的组成和结构，并根据产物结构推测反应的过程和形成机理。主要工作有:1. 合成了三种有机锑卤化物:三苯基二氯化锑 (C6H5)3SbCl2、三苯基二溴化锑 (C6H5)3SbBr2和含氧桥的三苯基氯化锑 (C6H5)3ClSb-O-SbCl(C6H5)3。并进行了X-射线单晶衍射结构分析。2. 利用三苯基二卤化锑与一元羧酸反应，得到了11个有机锑羧酸衍生物，利用元素分析、红外光谱和核磁共振谱对他们的性质进行了表征，对其进行了X-射线单晶衍射结构分析。结果表明:一元羧酸，特别是含吸电基的一元酸酸更易与三苯基二氯化锑形成单齿配位单节显性的化合物。有趣的是，化合物苯环上的氢原子易与杂原子形成氢键C-HCl、C-HF、C-HBr、C-HO、C-H等，化合物通过这些氢键作用形成二聚体、一维链、二维网、三维框架的超分子结构。.关键词：有机锑化合物；羧酸衍生物；合成；X-射线单晶衍射；抗癌活性ABSTRACTThe chemistry of organoantimony compounds derived from carboxylates have been an active area of research for more than two decades, not only for the striking structural possibilities ranging from discrete monomeric structures to supramolecular assemblies, but also for the biological importance in antimicrobial properties as well as antitumor activities. As a result of the deep research of organoantimony compounds, some can well inhibit the growth of cancer cell, even more active one hundred times than cis-platinum derivatives in antitumour activity. So it becomes a research hotspot on the relationship of the structure-effect of organoantimony compounds. With the development of X-diffraction technique and its application in structure chemistry, organoantimony chemistry boomed unprecedentedly. Based on these X-ray diffraction data, scientists are able to have a more intuitionistic observation and deeper perspective of the organoantimony compounds as well as to find more potential applications of the organoantimony compounds.Therefore studying these compounds has more meanings in synthesis, characterization, pharmaceutics and other theory and application researches other than in structure. Out of above considerations, we carried out a series of research on syntheses and characterization of organoantimony derivatives from carboxylate ligands. The structures and formations of compounds were determined by elemental analysis, IR, 1H NMR spectra and X-ray single crystal diffraction，and the processes and mechanisms of the reactions were presumed. The main contributions of the thesis are as follows:1. Preparations of a series of organoantimony halides: triphenylantimony dichloride, triphenylantimony dibromide, -O-chlorotriphenylantimony and they have been determined by X-ray single crystal diffraction.Key words: organoantimony compounds; carboxylate derivatives; synthesis; X-ray diffraction; anticancer activeii聊城大学硕士学位论文目 录前 言1第一章 绪论21.1 有机锑化学的发展简况21.2 有机锑化合物的合成及结构研究41.3 论文选题目的和意义10第二章 苯基卤化锑的合成及其结构表征122.1 实验部分122.2 结果与讨论132.3 小结18第三章 一元羧酸类苯基锑衍生物的合成、表征及结构研究193.1 实验部分193.2 结果与讨论253.3 小结57第四章 二元羧酸类苯基锑衍生物的合成、表征及结构研究584.1 实验部分584.2 结果与讨论614.3 小结73第五章 肟的苯基锑衍生物的合成、表征及结构研究745.1 实验部分745.2 结果与讨论775.3 小结85结 论87参考文献88附 录91致 谢92攻读学位期间发表的学术论文93聊城大学硕士学位论文前 言金属有机化学是一门前沿学科，自20世纪60年代以来有了蓬勃的发展，它的发展打破了传统的有机化学和无机化学的界限，又与理论化学、合成化学、结构化学、生物无机化学、高分子化学等交织在一起，成为近代化学中相当富有生命力的前沿领域之一。由于金属离子和有机配体种类繁多，因此具有多种多样的结构形式和独特的物理和化学性质,从而使得它们在生物、农业、林业、医疗等方面得到广泛的应用。 因此，在金属有机配合物的合成中，合理选择不同的金属与配体，是得到具有特殊结构和性能的金属配合物的关键。锑不是人体必需的元素，但是，很多锑的化合物可以用做药物。如:酒石酸配合物(吐酒石)KSbOC406H4可治疗血吸虫病，这种药物可以使血吸虫不能繁殖和丧失其在血管内膜上的附着能力。另外，锑的胺鞍酸配合物对肿瘤也有显著疗效，如:二乙三胺五乙酸锑。近年来，有机锑衍生物作聚丙烯的阻燃剂，使阻燃材料的发烟量大大减少。另外，有机锑化合物还可以作为热稳定剂，有机锑稳定剂是一类应用于硬质PVC的无毒或低毒、高效的稳定剂。该类稳定剂是美国于20世纪50年代开始研究发展的一类稳定剂。我国20世纪80年代末开始研究开发有机锑热稳定剂，到现今为止，已经对有机锑热稳定剂，特别是有机锑化合物的合成方面有了深入的研究。鉴于有机锑化合物日益拓宽的医药和商用价值，其构效关系分析受到国内外科学家们的广泛重视。许多传统分析技术如红外光谱、核磁共振等在有机锑化合物中的成功运用，为其性质研究提供了重要的结构信息。而X-射线衍射技术的开发和应用更使此领域的研究获得空前的繁荣。这些研究不仅具有重要的理论意义，也为有机锑化合物的实际应用提供了重要的信息和实验支持。考虑到羧酸配体与人体生命物质密切相关，又因本身有多种配位方式，我们设计合成了一系列有机锑(V)羧酸衍生物，并对其进行了结构分析，对部分化合物进行了抗癌活性的测定。在此基础上提出了部分有机锑化合物的合成反应规律和分子间弱相互作用的构筑机制和规律以及超分子结构复杂分子体系的构筑机制和规律等，希望这些研究能为有机锑化合物在材料、医药等方面的应用提供必要的结构信息和实验支持。本人学识和水平有限，文中一定会存在许多不足之处，请各位老师和专家批评指正。第一章 绪论自从二十世纪五十年代有机锑化学日益繁荣，在六、七十年代有机锑化合物的研究工作更是有了长足的发展，因其在催化、合成、医药、PVC稳定剂、防污、防腐、杀菌等方面的广泛应用而受到世界各国化学家们的关注，在此领域里，每年都有大量的研究论文发表。鉴于本论文的研究方向为有机锑羧酸衍生物的合成、表征及结构研究，本章对有机锑化学的发展简况和有机锑化合物的性质及应用仅作简单回顾，重点从羧酸类有机锑化合物的合成和结构出发，对近年来有机锑羧酸衍生物合成进展情况进行综述。1.1 有机锑化学的发展简况1.1.1 有机锑化合物的概念有机锑化合物可以定义为至少含有一个Sb-C键的金属有机化合物1-2。含有一个Sb-C键的有机锑化合物称为mono-organoantimony，同理，含有两个、三个和四个Sb-C键的分别被称为di-organoantimony，tri-organoantimony，tetra-organoantimony。这些不同类的有机锑化合物的性质是不同的:mono-organoantimony毒性低而tri-organotin则具有高的生物杀伤活性；di-organoantimony主要用于催化剂和稳定剂；tetra-organoantimony的应用还不多见。和同族的元素相比较，Sb-C键通常较弱而且极性更大，但这并不意味着在普通条件下有机锑化合物是不稳定的。在室温下，Sb-C键对水是稳定的，对热也相当稳定。许多有机锑化合物可以被减压蒸馏。强酸、卤素和一些亲电试剂可以很方便地断裂Sb-C键。1.1.2 有机锑化合物的性质及应用虽然锑在自然界中含量较小，但它的用途却比较广泛。目前，有机锑化合物因其优异的应用性能已被广泛应用于石油化工，高分子材料以及医药卫生等各行业3-15。随着人们环保意识的进一步增强，研究和开发新型环境友好无毒PVC热稳定剂在技术上的进步相对缓慢，但在环境保护方面的研究却相当活跃。PVC使用的热稳定剂传统上主要有:铅盐类、有机金属皂类、有机锡类、复合稳定剂类、有机热稳定剂类等。铅盐类稳定剂虽具有优良的热稳定性能，但毒性大、危害人体健康。有机锡类稳定剂是十分有效的热稳定剂，能够使透明制品保持很高的透明度，并且用量较少，但其价格昂贵，有异味，同时有机锡对人体中枢神经有害16。有机锑类热稳定剂的热稳定效果和透明性都稍逊色于有机锡，但当用于热稳定剂用量小于1份的配方中稳定效果好。锑类热稳定剂特点是:无毒、高效、廉价，并具有良好的色泽稳定性和低熔融粘度。低用量时，作为硫醇烷基锡或巯代酸酯基锡类的替代物，其成本-效能平衡明显优于后两者。但锑类稳定剂不稳定、容易生成桔黄色的硫化锑，易受硫污染；只适用于一些深色材料中，如唱片、下水管、输油及输气管中17。该类稳定剂是美国于20世纪50年代开始研究发展的一类稳定剂。我国20世纪80年代末开始研究开发有机锑热稳定剂，到现今为止，已经对有机锑热稳定剂，特别是有机锑化合物的合成方面有了深入的研究18。目前，国内研制的锑稳定剂主要是以三(巯基乙酸已辛酯)锑和以其为主要成分的复合锑热稳定剂19, 20。锑作为第V主族元素之一，由于它处于金属和非金属之间，它的化合物具有两性，因而在许多领域都有着重要的应用。但锑化合物作为润滑油脂添加剂的报道却鲜见。胡建强合成了二烷基二硫代磷酸锑和二烷基二硫代氨基甲酸锑两种有机锑化合物，这两类有机锑化合物具有良好的极压性能21。锑不是人体必需的元素，但是，有机锑化合物用于医学有几百年的历史22。如:酒石酸配合物(吐酒石)KSbOC406H4可治疗血吸虫病，这种药物可以使血吸虫不能繁殖和丧失其在血管内膜上的附着能力。另外，锑的胺鞍酸配合物对肿瘤也有显著疗效，如:二乙三胺五乙酸锑。N-甲基葡萄糖胺锑酸酯和葡萄糖酸锑钠对由细胞内寄生虫所引起的利什曼原虫有很强的杀伤作用23，这些药物中的糖类可把Sb()传递给巨噬细胞,在反应部位或附近生成毒性更强的Sb()，从而将寄生虫杀死。但此类药物毒性很大，可引起心肌炎和肾炎。郑州大学第一附属医院，主任医师刘延方探讨了葡萄糖酸锑钠(SSG)对NK92mi细胞的杀伤活性和蛋白酪氨酸磷酸酶-1(SHP-1)活性的影响，结构表明SSG可能通过降低NK92mi细胞内的SHP-1活性来提高其杀伤活性。我国科学家在研究治疗血吸虫病的特效药物锑剂的同时，发现了氨基酸类锑的鳌合物也具有一定的抗肿瘤活性，其中以丙-1,2-二胺四乙酸锑钠(Sb-57)和氨三乙酸锑(Sb-71)的活性最好。氨三乙酸锑曾投入生产，这是我国创制的抗肿瘤药物。在临床上主要用于治疗纤维肉瘤和滑膜肉瘤，对消化道癌如胃癌、肠癌、也有一定的疗效。朱应麒等制备了一系列胺酸配合剂的锑鳌合盐，发现它们在动物实验时对日本血吸虫病的治疗与酒石酸钾相仿24。后来，胡盛志等制备并测定了胺羧酸锑鳌合物的晶体结构。锑配合物不仅具有广泛的用途，而且还具有有趣的结构多样性，这也使得锑配合物的研究越来越受到人们的重视。在这类配合物中，锑原子的配位多面体均是缺位五角双锥，锑的一孤对电子处于轴向位置，配体中的两个氮原子、四个羧酸中的氧原子和配体形成六配位。这就否定了在构型上可比拟的盖帽八面体和盖帽三方柱构型。这一分子构型上的共同特征是这些具有抗肿瘤活性的胺羧酸锑鳌合物在无机抗肿瘤活性化合物中处于一个独特的地位。人们认为其抗肿瘤活性主要来源与通过细胞膜时，争夺细胞壁中维持其强度的金属酶中的Zn离子，从而破坏了癌细胞的外层防线，从而达到抑制其增值的效果。后来又发现锑的化合物也具有低毒和高效动物筛选活性。它们是一类金属有机化合物，分子结构简单，具有孤对电子，呈电离型。由于其在水中具有一定的溶解度，则被认为是有发展前途的待筛选抗肿瘤药物25。1.2 有机锑化合物的合成及结构研究有机锑配位化合物为有机锑基团(如R3Sb，R5Sb等)与供电子配体L形成的配位化合物26。按照路易斯酸碱理论27，至少含有一个负电性基团的有机锑化合物是典型的路易斯酸28。而按照Pearson的软硬酸碱理论29，有机锑化合物属于硬酸，但由于有机基团R为软碱，类聚效应的存在使得锑原子的硬度降低，因而有机锑化合物易于和大多数属于交界碱或硬碱的含O，N， S的配体形成稳定的配合物。由于我们研究的是羧酸三烃基锑衍生物，下面就五价烃基锑的羧酸衍生物合成及结构研究进展做一简要概述。羧酸配体与烃基锑形成的有机锑配合物也称为有机锑羧酸酯。到目前为止，人们对有机锑羧酸酯的研究最为深入。此类化合物中都含有Sb-O键，它们的Sb-O键键长都在锑原子和氧原子的共价键半径之和(2.15 )和它们的范德华半径之和(3.2 )30之间。在这里，我们对烃基卤化锑(V)及三烃基锑(V)羧酸衍生物的合成和结构进行讨论。1.2.1 烃基卤化锑(V)的合成和结构 烃基卤化锑(V)的合成如图1-1所示，烃基卤化物一般通过烃基锑(V)和卤单质反应来合成31，有时也采用交换的方法32合成相应的烃基锑。如果进一步半水解就可以生成含氧桥的烃基锑(V)33。图1-1 烃基卤化锑(V)的合成示意图 烃基卤化锑(V)的结构图1-2 单核三角双锥结构五价锑卤化物一般都采取三角双锥结构。有机化合物的构型都有一个趋向于对称结构趋向，因为对称结构最稳定。因此二、三烃基卤化锑(V)会呈现出理想的三角双锥构型，而一、四烃基卤化锑(V)由于不对称基团出现在三角双锥的两个顶点以至于使三角双锥发生畸变，呈现出畸变的三角双锥构型。1.2.2 烃基锑(V)羧衍生物的合成和结构 烃基锑(V)羧酸衍生物的合成和结构由于羧酸负离子配体中存在碳氧单键和碳氧双键，因此具有较强的配位能力，它几乎可以以单齿或双齿的形式和所有的过渡族金属进行配位，形成单齿配合物或螯合物34。每个羧酸负离子都含有两个氧原子，其中一个氧原子与金属离子配位，形成单齿配合物。其结构表示如下: 一个羧酸负离子的两个氧原子均与金属离子配位形成配合物，即以二齿形式与金属离子配位。其结构表示如下:三烃基锑(V)羧酸酯的通式一般为R3Sb(O2CR)235，它们的合成路线如图1-3所示。其中，R代表Sb上的烃基，R代表羧酸上的烃基。反应式I和II分别给出了烃基氢氧化锑或氧化双烃基锑与羧酸的脱水反应，反应式III给出了烃基锑醋酸酯与羧酸的取代反应，反应式IV给出了烃基卤化锑与羧酸盐的取代反应。图1-3 三烃基锑羧酸衍生物的合成示意图 烃基锑(V)羧酸衍生物的结构这儿我们只介绍一些具有典型结构特征的三烃基锑(V)羧酸衍生物。与有机锡羧酸衍生物结构有很大的不同，有机锡羧酸衍生物结构类型多样，有鼓型结构、梯形结构、三锡核桥连结构和多锡核网状结构等等36-61，而三烃基锑的羧酸衍生物很难形成多锑核的聚合物，大多数是以单核形式存在。而配体表现为单齿配位或双齿配位(即螯合方式)两种配位方式。中心锑核多为三角双锥构型，有时也呈现变形八面体构型，三个烃基上的碳原子位于赤道平面位置，氧原子处于轴向位置。下面将24个典型的三烃基锑羧酸衍生物列于表1-4中。表1-4 三烃基锑羧酸衍生物No.CompoundsSb-OSb-CReferences12.147(1)2.821(1)2.112(2)2.116(2)6222.127(2)2.641(2)2.117(3)2.134(3)32.211(4)2.271(4)2.119(5)2.131(5)6342.222(3)2.288(3)2.121(4)2.128(4)6452.231(3)2.332(3)2.123(4)2.135(4)62.099(3)2.143(3)2.144(4)2.165(6)6572.201(2)2.299(2)2.148(3)2.178(3)82.269(4)2.400(5)2.130(8)2.175(8)6692.111(4)2.952(8)2.085(8)2.109(6)102.223(4)2.112(6)2.179(6)67112.108(4)2.119(4)2.104(4)2.110(4)122.123(4)2.647(6)2.116(5)2.120(6)68132.087(6)2.087(6)2.123(9)2.219(1)141.936(4)2.115(4)2.138(5)69152.135(4)2.154(4)2.091(6)2.093(5)70162.298(3)2.121(3)2.170(5)71172.129(3)2.739(3)2.126(4)2.232(5)182.509(3)2.092(4)2.130(4)72192.109(4)2.111(4)2.127(4)201.983(4)2.255(4)2.107(5)2.109(5)73211.978(2)2.197(4)2.098(8)2.104(6)222.333(2)2.338(2)2.145(3)2.169(3)74232.124(9)2.859(2)2.118(1)2.147(1)242.231(3)2.465(4)2.116(2)2.131(2)75综上所述，有机锑羧酸衍生物的结构及其生物活性研究已在金属有机化学中占据重要一席，它在杀菌、杀虫、阻燃及催化研究方面已有广泛的应用，对有机锑配合物生物活性特别是有机锑含有N，O杂原子羧酸衍生物的研究是有机锑化学的重要研究之一，为设计合成出具有广谱、高效、低毒、抗癌活性强的有机锑新配合物提供了理论基础。1.3 论文选题目的和意义综上所述，我们可以看到有机锑化学目前在两个前沿领域研究十分活跃，一个是开发新型有机锑抗癌药物以及研究这些抗癌药物构效关系；另一个是研究有机锑化合物的合成规律以及探索这些化合物的结构特点，借助于X-射线单晶衍射技术，人们在有机锑(V)配合物的微观结构研究方面已取得了较大突破。通过对有机锑配合物的结构数据的综合分析，人们获得了许多有用的信息，为研究有机锑药物的构效关系提供了崭新的思路。鉴于此，本论文将用苯基卤化锑与一系列的羧酸反应合成系列有机锑(V)羧酸衍生物，并利用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱及X-射线单晶衍射法对产物进行了表征及结构研究，试图从中得到更多有用的结构信息，进而总结反应规律，为有机锑化合物的应用提供实验支持和理论基础。第二章 苯基卤化锑的合成及其结构表征2.1 实验部分2.1.1 试剂与仪器标准的300 mL、500 mL三颈瓶，旋转蒸发仪等。X-4型显微熔点仪(温度计未经校正)，元素分析和单晶衍射数据分别由PE-2400型元素分析仪和Bruker Smart-1000 CCD X-射线衍射仪收集。三苯基锑从Alfa Aesar公司购得，氯化铜、CuCl2H2O、溴水为分析纯，从上海试剂公司购得。甲苯、甲醇等溶剂在使用前均为分析纯使用前未经处理。2.1.2 苯基卤化锑的合成M1 (C6H5)3SbCl2的合成:根据文献76，将10g三苯基锑溶于100ml丙酮中，缓缓滴加含约10g氯化铜的乙腈溶液50ml，水浴加热，回流2h后冷却至室温，滴加蒸馏水至不再析出白色沉淀；抽虑，结晶物用丙酮溶解，石油醚重结晶，干燥得无色结晶物；产率40.8%；熔点108-109。Anal. Calc. for C18H15SbCl2 (423.97): C, 50.99; H, 3.57. Found: C, 50.78, H 3.79%. IR (KBr, cm1) : 1608, 1582, 1503, 1455 (Ph). 1H NMR: 8.25(d, 6H, o-Ph), 7.57 (t, 6H, m-Ph), 7.56 (d, 3H, p-Ph).M2 (C6H5)3SbBr2的合成:根据文献76，将23.5g三苯基锑溶于125ml石油醚中，在搅拌下缓慢滴加11.2g溴，反应过程有热放出并伴随大量白色沉淀生成，加冰水控温为5-8，反应2h；过滤，用无水乙醇洗涤数次，再加丙酮溶解，石油醚重结晶，得无色晶体，产率70%，熔点123-125。Anal. Calc. for C18H15SbBr2 (512.87): C, 42.15; H, 2.95;. Found: C, 41.96, H 3.12%. IR (KBr, cm1) : 1610, 1588, 1501, 1452 (Ph). 1H NMR: 8.18 (d, 6H, o-Ph), 7.56 (t, 6H, m-Ph), 7.55 (d, 3H, p-Ph).M3 (C6H5)3Sb(Cl)2O的合成:根据文献77-79将17.6g三苯基锑溶于150ml石油醚中，在搅拌下缓慢滴加含约10.2g CuCl2H2O的乙腈溶液50ml，水浴加热，回流2h后冷却至室温，滴加蒸馏水至不在析出白色沉淀；抽虑，结晶物用丙酮溶解，石油醚重结晶，干燥得无色结晶物；产率39.2%；熔点220-221。Anal. Calc. for C36H30Sb2Cl2O (793.04): C, 54.52; H, 3.81; O, 2.02;. Found: C, 54.31, H 3.98, O, 2.23%. IR (KBr, cm1) : 1606, 1587, 1501, 1455 (Ph); 720-750 (Sb-O-Sb) 1H NMR: 8.15(d, 6H, o-Ph), 7.54 (t, 6H, m-Ph), 7.58 (d, 3H, p-Ph).2.2 结果与讨论2.2.1 合成反应三苯基氯化锑的合成可以用氯气氧化的方法合成，但是在本实验中，我们采用了氯化铜代替氯气，这样就降低了实验的危险性，也降低了成本。而在合成三苯基氯化锑时，我们把含有结晶水的CuCl2H2O加到了反应体系中，结果得到产物为含氧桥的三苯基氯化锑。然后重复实验得到批量的含氧桥的三苯基氯化锑。此合成方法条件温和、操作方便。2.2.3 单晶结构分析与描述所有的X-射线单晶衍射数据都是用Bruker Smart 1000 CCD衍射仪以石墨单色化的MoKa辐射为光源，以面探扫描方式收集得到。晶体结构由直接法解出，其余非氢原子的坐标是在以后的数轮差值Fourier合成中陆续确定的，对全部非氢原子的坐标及各向异性参数，以F2为基础，使用SHELXL-97程序体系，进行全矩阵最小二乘法修正。化合物M1，M2，M3的晶体学数据在表2.1，表2.2和表2.3中给出。表2.1 化合物M1的部分晶体学数据ComplexM1Empirical formulaC36H30Cl4Sb2Formula weight847.90Crystal systemMonoclinicSpace groupP2(1)-ca11.0899(18)b9.6094(15)c15.833(2)9093.239(2)90Volume 31684.6(4)Z2Calculated density (Mg-m3)1.672Absorption coefficient1.945F(000)832Crystal size(mm)0.54 x 0.40 x 0.17Theta range for data collection1.84 to 25.01Limiting indices-13h12,-11k8,-11l18Reflections collected - unique6755 - 2962 R(int) = 0.0384Completeness to theta = 25.0199.5 %Max. and min. transmission0.7333 and 0.4198Data - restraints - parameters2962 - 0 - 190Goodness-of-fit on F21.044Final R indices I2sigma(I)R1 = 0.0343, wR2 = 0.0761R indices (all data)R1 = 0.0550, wR2 = 0.0938Largest diff. peak and hole0.771 and -0.506表2.2 化合物M2的部分晶体学数据ComplexM2Empirical formulaC36H30Br4Sb2Formula weight1025.74Crystal systemMonoclinicSpace groupPca13.9860(15)b10.2934(9)c13.7359(14)90118.047(2)90Volume 31745.2(3)Z2Calculated density (Mg-m3)1745.2(3)Absorption coefficient6.151F(000)976Crystal size(mm)0.23 x 0.21 x 0.18Theta range for data collection1.65 to 25.00Limiting indices-16h16,-9k12,-16l16Reflections collected - unique8521 - 5283 R(int) = 0.0212Completeness to theta = 25.0199.8 %Max. and min. transmission0.4040 and 0.3320Data - restraints - parameters5283 - 2 - 380Goodness-of-fit on F21.084Final R indices I2sigma(I)R1 = 0.0461, wR2 = 0.1432R indices (all data)R1 = 0.0566, wR2 = 0.1538Largest diff. peak and hole1.024 and -1.416表2.3 化合物M3的部分晶体学数据ComplexM3Empirical formulaC18H15ClO0.50SbFormula weight396.50Crystal systemMonoclinicSpace groupP2(1)-na9.1294(13)b19.840(2)c18.396(2)9098.520(2)90Volume 33295.3(7)Z8Calculated density (Mg-m3)1.598Absorption coefficient1.828F(000)1560Crystal size(mm)0.49 x 0.21 x 0.19Theta range for data collection1.52 to 25.01Limiting indices-10h10,-15k23,-21l21Reflections collected - unique16366 - 5789 R(int) = 0.0408Completeness to theta = 25.0199.9 %Max. and min. transmission0.7227 and 0.4678Data - restraints - parameters5789 - 0 - 371Goodness-of-fit on F21.008Final R indices I2sigma(I)R1 = 0.0305, wR2 = 0.0794R indices (all data)R1 = 0.0460, wR2 = 0.0962Largest diff. peak and hole0.643 and -0.73 三苯基卤化锑的分子和晶体结构如图2.1、2.2所示，化合物M1、M2结构相同，组成类似，中心锑核都是理想的三角双锥构型，三个来自不同苯环的碳原子占据了三角双锥的赤道平面的三个位置，赤道面的三个键角C-Sb-C之和为360.0 (M1)和360.1、360.0 (M2)。两个氧原子则占据了三角双锥的轴向位置，轴向O-Sb-O键角为(1: 179.41(4); 2: 176.24(8)、179.08(7)。Sb-C的键长都在文献范围内80。部分键长和键角列于表2.4中。图2.1 化合物M1的分子结构图2.2 化合物M2的分子结构图表2.4 化合物M1的部分键长()和键角()88M1Sb(1)-C(1)2.116(4)Sb(1)-C(13)2.121(4)Sb(1)-C(7)2.119(4)Sb(1)-Cl(2)2.4601(13)Sb(1)-Cl(1)2.4727(13)C(7)-Sb(1)-C(13) 117.34(17)C(1)-Sb(1)-C(7)117.29(18)C(1)-Sb(1)-C(13)125.37(17)Cl(2)-Sb(1)-Cl(1)179.41(4)C(12)-C(7)-Sb(1)120.0(4)C(18)-C(13)-Sb(1)121.6(4)C(14)-C(13)-Sb(1)119.0(3)M2Sb(1)-C(7)2.079(13)Sb(1)-Br(2)2.5944(18)Sb(1)-C(13) 2.111(13)Sb(1)-Br(1)2.6043(18)Sb(1)-C(1)2.123(12)Sb(2)-C(25)2.096(14)Sb(2)-C(31) 2.119(14)Sb(2)-C(19)2.124(14)Sb(2)-Br(3)2.6077(19)Sb(2)-Br(4)2.6178(18)C(7)-Sb(1)-C(13)118.4(5)C(25)-Sb(2)-C(31)121.3(5)C(7)-Sb(1)-C(1)122.8(5)C(25)-Sb(2)-C(19)117.7(6)C(13)-Sb(1)-C(1)118.9(5)C(31)-Sb(2)-C(19)121.0(6)Br(2)-Sb(1)-Br(1)176.24(8)Br(3)-Sb(2)-Br(4)179.08(7) 含氧桥三苯基氯化锑的分子和晶体结构含氧桥三苯基氯化锑的晶体结构如图2.3所示，部分键长和键角列于表2.5中。化合物M3是一个含氧桥的双锑化合物，每个锑核都处在五配位C3O2Sb的环境中，这个化合物的特点是具有一个氧桥Sb-O-Sb173.67(18)。Sb-O键键长1.950(3) , 1.970(3) 在文献范围内。化合物通过经典氢键C(9)-H(9).Cl(1)，C(36)-H(36). Cl(1)作用形成二维网状结构，继而由经典氢键C(28-H(28).Cl(1)，C(10)-H(10). Cl(2)作用连接成三维网状结构(如图2.4)。各氢键数据列于表2.6中。图2.3 化合物M3的分子结构图图2.4 化合物M3的晶胞图表2.5 化合物M3的部分键长()和键角()Sb(1)-O(1)1.950(3)Sb(2)-O(1)1.970(3)Sb(1)-C(1)2.100(4)Sb(2)-C(25)2.101(4)Sb(1)-C(7)2.108(4)Sb(2)-C(31)2.107(4)Sb(1)-C(13)2.119(5)Sb(2)-C(19)2.114(4)Sb(1)-Cl(2)2.5662(12)Sb(2)-Cl(1)2.5527(11)C(1)-Sb(1)-C(7)124.53(17)C(7)-Sb(1)-C(13)117.25(16)C(1)-Sb(1)-C(13)117.78(18)O(1)-Sb(1)-Cl(2)173.44(10)C(25)-Sb(2)-C(31)124.98(17)C(31)-Sb(2)-C(19)121.21(17)C(25)-Sb(2)-C(19)113.41(16)O(1)-Sb(2)-Cl(1)177.42(9)Sb(1)-O(1)-Sb(2)173.67(18)C(6)-C(1)-C(2)119.0(5)聊城大学硕士学位论文表2.6 化合物M3中各氢键的键长()和键角()DHA DHHA DA DHA C10H10Cl2#10.932.953.808(6)154.4C9H9Cl1#20.932.863.692(7)149.3C28H28Cl1#30.932.913.837(6)171.7C36H36Cl1#40.932.903.677(5)141.9#1: -1+x,+y,+z; #2: 0.5-x,0.5+y,0.5-z; #3: 1+x,+y,+z; #4: 1-x,-y,1-z2.3 小结本章合成了三种苯基锑卤化物，探讨了合成该类化合物的最佳条件，同时通过X-射线单晶衍射确定了化合物的组成和结构。三苯基二氯化锑的合成可以用氯气氧化的方法合成，但是在本实验中，我们采用了氯化铜代替氯气，用乙腈作溶剂，这样就降低了实验的危险性，也降低了成本。而在一次合成三苯基二氯化锑时，我们把含有结晶水的CuCl2H2O加到了反应体系中，结果得到产物为含氧桥的三苯基氯化锑。然后重复实验得到批量的含氧桥的三苯基氯化锑。此合成方法条件温和、操作方便。 第三章 一元羧酸类苯基锑衍生物的合成、表征及结构研究本专题中，我们对所合成苯基卤化锑与系列的一元羧酸的反应及其产物的结构进行了系统研究。从结构上看(图3.1)，一元羧酸类苯基锑衍生物易以单核形式存在，中心锑核多呈现五配位-三角双锥构型，偶尔也会出现六配位的形式。图3.1 一元羧酸类苯基锑衍生物的分子结构示意图3.1 实验部分3.1.1 试剂与仪器三苯基二氯化锑、三苯基二溴化锑、含氧桥的三苯基氯化锑由第二章制备。系列一元羧酸为分析纯，从百灵威公司购得。甲苯等溶剂在使用前加入金属钠，回流蒸出。甲醇钠在使用前用无水甲醇和金属钠进行配制。旋转蒸发仪，X-4型显微熔点仪(温度计未经校正)，Nicolet-5700红外光谱仪测定(KBr压片)，PE-2400型元素分析仪，Varian Mercury Plus 400型核磁共振仪 (CDCl3为溶剂, TMS为内标，Bruker Smart-1000 CCD X-射线衍射仪。3.1.2. 化合物的合成 化合物Ph3Sb(Cl)(O2C-C5H3NCl) 1的合成在50 mL的圆底烧瓶中加入0.044g(0.4 mmol)2-氯吡啶-3-甲酸，甲醇钠(0.4 mmol)以及甲苯(30 mL)，搅拌0.5h，随后加入0.170g (0.4 mmol) 三苯基二氯化锑，在搅拌下，加热回流6 h。冷却，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，得白色固体。在乙醚-二氯甲烷(V:V = 1:1)中重结晶，得到无色块状晶体。产率85%，熔点124-125。Anal. Calcd (%) for C24H18Cl2NO2Sb (545.07): C, 52.88; H, 3.33; N, 2.57; O, 5.87. Found: C, 52.64; H, 3.26; N, 2.44; O, 5.65. IR (KBr, cm1): 1631 (C=O), 1346 (C-O), 456 (Sb-O), 438 (Sb-C). 1H-NMR (CDCl3): 7.55 (9H, m, m- and p-Ph), 8.18 (6H, m, o-Ph), 7.20 (1H, d, 6-(C5H3NCl)-H), 7.86 (1H, dd, 5-(C5H3NCl)-H), 8.39 (1H, d, 4-(C5H3NCl)-H). 13C-NMR (CDCl3): 129.6, 130.7, 133.7, 138.2 (Ph-Sb); 122.1, 130.1, 136.5, 140.2, 149.3 (C5H3NCl); 168.3 (C=O). 化合物Ph3SbO2C-C6H3(OH)(Br)2 2 的合成方法同，各个物质的用量为2-羟基-5-溴苯甲酸，0.173g(0.8 mmol)；Ph3SbCl2，0.170g (0.4 mmol)；甲醇钠(0.8 mmol)以及甲苯(30 mL)。白色固体，该固体用二氯甲烷-石油醚重结晶，得无色晶体。产率71%，熔点143-145。Anal. Calc. for C32H23O6Br2Sb (785.08): C, 48.96; H, 2.95; O, 12.23. Found: C, 48.73; H, 3