2-蒋静芸论文.doc

存档日期： 存档编号： 徐 州 师 范 大 学本科生毕业论文（设计）论 文 题 目： 流动注射法研究微控环境下 铁在硝酸溶液中的阳极溶解过程 姓 名： 蒋静芸 院 系： 化学化工学院 专业、年级、班组： 应用化学专业，05级（2）班 指 导 教 师： 王 超 徐州师范大学教务处印制流动注射法研究微控环境下铁在硝酸溶液中的阳极溶解过程蒋静芸化学 05级（2）班 05233048指导老师：王超中文摘要：本文运用了流动注射法研究了在微控环境下电极/溶液界面的传质过程和溶液组成对铁在硝酸溶液中阳极溶解过程的影响。通过用流动注射法在电极/溶液界面的微环境内滴加水、硝酸等物质，人为地改变电极/溶液界面的物理和化学环境，从而改变铁的阳极溶解行为。通过分析比较滴加前后阳极溶解行为的改变，进一步认识Fe/HNO3体系阳极溶解过程。中文关键词：铁、电流振荡、传质过程、微控环境、流动注射Investigation of the anodic process of Fe/HNO3 system with the flow injection in micro-environmentJiang JingyunSupervisor: Wang ChaoAbstract The combination of partially-closed environment (PCE) and flow injection (FI) method is used to study the anodic dissolution processes of the Fe/HNO3 system. The physicochemical microenvironment at the electrode/electrolyte interface was controlled artificially by using the FI. When water or HNO3 solution was injected quantitatively by the FI into the PCE, the anodic dissolution behavior of the electrode was modified. The local perturbation caused by various chemical substances offered some valuable information about the anodic dissolution processes of the Fe/HNO3 system.Keywords iron, mass transfer process, micro-environment, flow injection1. 前言所谓电化学振荡，是指恒定体系的电极电位，电流随时间出现周期性变化;或恒定体系的电流，电极电位随时间出现周期性的变化的现象。发生电化学振荡的体系种类繁多，既可以涉及到阳极过程，也可以涉及到阴极过程；在阳极过程中既可以是金属阳极溶解，也可以是非金属阳极氧化；电化学振荡既可以发生在水溶液中，也可以发生在非水溶液中。其中研究报道最多的一类振荡是水溶液中金属阳极溶解的电化学振荡1。 电化学振荡的研究可以追溯到上个世纪，但是，在过去很长的一段时间内,其研究工作进展十分缓慢。直到20 世纪50 年代，随着对BZ 反应的深入研究2-5 ，化学振荡反应的研究工作有了突破性进展。作为其中的一个重要分支，电化学振荡的研究也有了长足的发展。近年来，人们比较系统地采用各种方法从实验和理论两个方面研究电化学振荡，并且努力实现对电化学振荡的控制和利用。为了得到更为丰富的关于电化学振荡的信息，人们还有目的地加入某些化学物质以抑制或诱发振荡6 ,7，或者在磁场等外界因素的作用下研究体系动力学行为的改变8，也有对体系施加周期性的小幅度电压扰动信号的条件下研究体系振荡行为的改变9,10。近来有许多人先后用直接测量法和模拟闭塞电池法进行研究，得出了闭塞区内pH值下降、氯离子浓集、金属按合金比例溶解等结果。关于铁在酸性溶液中的腐蚀电化学行为，对不含特性吸附离子的体系而言，溶液的pH值的改变对铁的阳极溶解起着重要作用10,11。由于实验介质、电极材料及实验条件的差异，不同的研究者所获得的实验结果也不尽相同12-15。流动注射分析法（FIA）是一种检测一些不同物质的有效方法 16。流动折射分析法在检测方面具有一些优点，它能精确地控制溶液的量，并且通过软件实现自动控制滴加的程序。通过流动注射（FI）我们能够使注射的溶液体积定量化，这将有利于我们对金属腐蚀过程半定量模型的建立与分析。这种方法对于研究腐蚀过程中的电子控制步骤、传质过程和化学反应将是一个新的手段。本实验中我们采用半封闭环境和流动注射结合的方法研究金属的阳极溶解过程，这种方法将会给我们提供更多的关于金属阳极溶解过程中十分有价值的信息，使我们能够更深刻地认识金属腐蚀的本质。 本实验利用电化学方法研究了在可控范围内，传质过程和溶液组成对铁在硝酸溶液中恒电位电流振荡的影响，并系统地研究了微控区域的大小，溶液的组成对铁/硝酸阳极溶解过程的影响。 2. 实验部分Fig. 1 Schema of the three-electrode electrochemical cell with the flow injectionFI-Flow Injection; W-Working electrode; R-reference electrode (SCE); C-counter electrode; T-PMMA Tube for the partially-closed environment.Fig. 2 PMMA Tube for the partially-closed environment (PCE).L：the distance between the surface of the electrode and the body solution实验装置为三电极体系（图1）。工作电极为工业纯铁（d=2.0 mm, 99.5），将铁电极放入特制的有机玻璃(PMMA)管中，周围用环氧树脂涂封，只露出端面。每次实验前先用1200目细砂纸打磨，使电极表面光滑，然后将它放在超声波清洗器中分别用无水乙醇、蒸馏水清洗以备用。以铂片电极作为辅助电极，使用饱和甘汞电极作为参比电极。实验中采用一系列有机玻璃（PMMA）材料制成外径为8 mm、内径为5 mm的圆柱形套子（图2），使电极表面到本体溶液的距离依次改变，分别为0-10 mm。实验中，我们将改变套子长度的方法改变电极/溶液界面的微环境。套子上打直径分别为1mm加液孔、1mm参比孔，我们将采用向套子内注射加液的方法改变微环境内的溶液组成。从实验结果中能够清楚地看到电极/溶液界面的微环境对阳极溶解过程的影响。本实验所使用的底液均为0.50 moldm-3硝酸溶液，试剂用二次蒸馏水配置。文中所有电位均相对于饱和甘汞电极，实验在室温下进行。每次实验前电极在0.50 moldm-3硝酸本体溶液中浸泡十分钟，以保证实验的初始条件一致。电化学实验采用CHI660B电化学工作站。实验数据由计算机采集，分别测试CV和it曲线。3. 结果和讨论3.1 循环伏安曲线图3为铁在0.50 moldm-3 HNO3溶液中的循环伏安曲线。铁电极未加套子，即电极表面和溶液本体之间的距离为0 mm，扫描范围-0.50.6 V，扫描速度为10 mV/s。如图3所示，铁在硝酸溶液中的极化曲线基本上可以分为活化区(A)、预钝化区(B)和钝化区(C)。电流振荡就是发生在从预钝化区向钝化区转变的区域。为了便于讨论，本文所述的活化区、预钝化区和钝化区均指图3所示的区域。Fig. 3 The iE curves of the Fe electrode in 0.50 moldm-3 HNO3 solution.Scan rate: 10 mV/s, L=0 mm3.2 活化区Table 1 Effects of the L on the it (t=80 s)L / mm0246810it/ A.cm-0.2880.2840.2590.2780.2400.256图4表示当E= -0.1 V， 不同套子长度对it曲线的影响如。如表一所示，随着套子长度的增加，稳态电流it (取t80 s的数值) 虽然有减小的趋势，但是没有明显的变化规律。这是由于随着套子长度的增加，扩散虽然受到一定的影响，但是由于是在活化区，扩散不是速度控制步骤，因此改变L值对电流的影响不大。 Fig. 4 The Effect of L on the it curves at -0.1 V.3.3 预钝化区当E=0.18 V，L对it曲线的影响如图5所示。随着套子长度的增加，振荡的周期等参数发生改变，如表二所示。表中t为振荡周期，imax 和imin 为峰电流和最小电流，tp: 钝化时间，ta：活化时间。 Fig. 5 The Effect of L on the it curves at 0.1 8 V.Table 2 Summary of the Effect of the L on the current oscillations at E=0.24 VL / mmt / simax / A.cm-imin / A.cm-tP / sta / sta / tP01.5020.7720.02370.5480.9541.7422.4610.7220.01651.1541.3071.1342.1180.6300.02220.7381.3801.8762.3250.6290.01940.9551.3701.4382.3060.6720.02160.8601.4461.68103.6730.6110.01730.9652.0262.10从表二中我们可以发现，随着套子长度的增加：(1) 电流最大值趋向于逐渐减小，最低电流基本不变。在预钝化区，传质步骤为速度控制步骤，因此L增加使最大电流减小。而最小电流是取决于钝化膜的稳定性，L值只是改变了传质过程，并没有影响钝化膜的结构，因此对最小电流的影响不大；(2) 周期逐渐增大。说明了随着L的增加，电极表面的产物需要比较长的时间才能被溶解，因此周期增加；(3) ta/ tP也呈现增大的趋势。这可能是铁在阳极溶解过程中产生的Fe2+可能具有自催化的作用，使铁不容易钝化，因此当L增加到一定的长度振荡区趋于消失，出现活化溶解。 Fig. 6 The Effect of L on the it curves at 0.24 V.3.4 钝化区恒电位下加不同套子时的电化学行为Table 3 Effects of the L on the inducing time (ti) at E=0.24 VL / mm0246810ti / s/365.7274.3266.9244.3204.9/: No oscillations当E=0.24 V，L对it曲线的影响如图6所示，随着套子长度的增加，诱导时间(ti)降低，如表三所示。这就进一步说明了：铁在阳极溶解过程中产生的Fe2+可能具有自催化的作用，随着套子长度的增加，相对不加套子的电极而言，铁电极不容易钝化而是更容易活化，因此振荡也就越容易出现。Fig. 7 The i-t curves at E=-0.1V without and with injection, L = 4.0 mm.Fig. 8 The i-t curves at E=0.18 V without and with injection, L = 4.0 mm.3.5 滴加实验 通过在电极/溶液的界面滴加不同的物质，改变界面的微环境从而改变铁的阳极溶解行为，探讨铁的阳极溶解机理。3.5.1 活化区 滴加实验均采用套子长度为4.0 mm，滴加方法均为：前80秒每隔20秒进样2秒，后220秒每隔40秒进样2秒，每一次滴加约0.03 ml。当E=-0.1 V，未滴加的的it曲线如图7A所示，铁电极活化溶解，并出现稳态电流。如图7所示，滴加纯水后电流下降。由于：E=V+iRE：外加电位，i：电流；R：工作电极和参比电极之间的电阻。V：有效电位由于滴加纯水后，电极/溶液界面的R增大，使得施加到电极的有效电位(V)下降，即相当于电位负移。由图3的循环伏安图可以看到，在活化区，当电位负移后，电流减小。滴加纯水后电流下降，因此产生向下的峰。而滴加0.5 moldm-3 HNO3时，H+浓度增大，加速Fe(OH)2膜或Fe3O4膜的溶解与生成，电流增大，产生向上的峰。3.5.2 预钝化区图8 E=0.18 V的it曲线。如图8A所示，未滴加之前为规则的周期性振荡。从图8B中可以看出，滴加纯水后，电极虽然由振荡溶解变为活化，但是滴加后的电流比振荡时电流的最大值减小，这可能是由于滴加水增加了电极/溶液界面的pH，使得Fe(OH)2更容易形成，尽管该物质不能使电极钝化，但是可以使电流很快下降。从图8C中可以看出，滴加硝酸后，电极由振荡溶解变为活化，电流比开始振荡时的电流略有增加，这可能是由于滴加硝酸减小了电极/溶液界面的pH，使得Fe(OH)2溶解形成的。总的来说，在预钝化区，如图8B和8C所示，滴加水和硝酸都可以对电极/溶液界面产生扰动，振荡消失，但是很快又恢复。这也就说明了在振荡的过程中，电极表面存在两层膜，其中外层为Fe(OH)2膜，比较疏松；内层为比较稳定的Fe3O4膜。但是当外层膜被破坏以后，内层膜也就不稳定了，容易被溶解。3.5.3 钝化区图9为E=0.26 V的滴加曲线，如图所示，滴加纯水后，同样由于增加了溶液的电阻，但是与图7B不同的是，该电位位于钝化区，滴加纯水后，R增大，有效电位V减小，由循环伏安图可知，当电位负移到预钝化区，电流反而增加。当滴加0.5 moldm-3 HNO3时，尽管H+浓度增大，但此时钝化膜的形成速度远远大于膜的溶解速度，所以对电流影响不明显。4. 小结(1) 通过在不同区域加上不同套子长度的i-t曲线实验，发现振荡区间随套子长度的增加而正移。(2) 活化区，加套子以后电流变化不大，滴加水电流下降，这是由于有效电位负移。预钝化区，增加套子长度，振荡逐渐趋于消失，滴加水和硝酸可以对振荡产生扰动。钝化区，增加套子长度，可以诱导产生振荡，滴加水可以产生峰，而滴硝酸影响不大。Fig. 9 The i-t curves of the Fe/HNO3 system at E=0.26 V without and with injection, L = 4.0 mm参考文献：1 C. Wang, S. Chen, and H. Ma, Reactivation of passivation iron electrode in a magnetic fieldJ.J.Electrochem. Soc, 145, 1998, 2214.2 Field R J, Koros E, Noyes R M, Oscillations in Chemical systems. II J. J.Am Chem Soc, 94, 1972, 8649.3 Field R J, Noyes R M, Oscillations in Chemical System. IVJ. J. Chem Phys, 69, 1974, 1877.4 Field R J, Burger M (Eds.) Oscillations and Traveling Waves in Chemical System.New York :John Wiley &Sons, 1985.5 Dimitra S, Aggeliki D, Michael P, Chemical Perturbation of the Passive2active Transition State of Fe in a Sulfuric Acid Solution by Adding halide Ions. Current Oscillations and Stability of the Iron Oxide FilmJ. Electrochim Acta, 45, 2000, 2753.6 赵世勇，张波，马厚义，陈慎豪，按逆向而行的思路研究硫酸溶液中铁的电化学振荡J，化学学报，2000, 5812, 1670.7 王超，陈慎豪，磁场作用下铁P硫酸体系阳极过程全息显微研究J，腐蚀科与防护术，1999, 11, 13.8 Paraananda P, Rivera M,Madrigal R, Chemical Perturbation Of Altering Oscillatory Dynamics of an Electrochemical System Using External ForcingJ. Electrochim Acta, 44, 1999, 46