第五章 烧结-1.ppt

第五章陶瓷材料的烧成与烧结 5 1什么是烧结 烧结 sintering 是一种利用热能使粉末坯体致密化的技术 其具体的定义是指多孔状陶瓷坯体在高温条件下 表面积减小 孔隙率降低 机械性能提高的致密化过程 1 低温阶段 室温 300 5 1 1日用瓷的烧成过程 任务 除去坯体经干燥后的残余水分1 2 气孔率25 40 升温速率快 适用于坯体小 坯身薄 水分低 1 慢 适用于坯体大 坯身厚 复杂 水分高 2 3 及时排除水汽 防止坯面有冷凝水加大通风烟气温度应高于露点 2 中温阶段 300 950 任务 脱水 分解 氧化 晶型转变结构水排除 高岭土 Al2O3 2SiO2 2H2OAl2O3 2SiO2 2H2O 碳酸盐分解由原料中带入分解反应MgCO3MgO CO2CaCO3CaO CO2MgCO3 CaCO3CaO MgO 2CO2氧化反应参与物 坯体内的碳素 有机物 硫化物氧化反应 FeS2 O2FeS SO24FeS 7O22Fe2O3 4SO2S O2SO2 碳素 C O2CO2 有机物 C O2CO2上述反应必须完成于釉层封闭之前 500 850 850 1050 730 950 350 450 500 800 250 920 600 350 石英的晶相转变 石英 石英 V 0 82 气孔率高25 40 应力缓冲 573 3 高温阶段 950 烧成温度 长石瓷烧成温度1350 氧化保温期 950 1020 低速升温或保温加速气流与空气过剩系数保证上述氧化 分解与脱水进行完全彻底玻化成瓷期 1020 烧成温度 液相的提前出现高岭土 长石 石英的最低共熔点985 由于Ca Mg杂质 液相会在950 就出现 液相对成瓷的促进作用 1 液相促进晶体生长2 Al2O3 2SiO2 2Al2O3 3SiO2 SiO23 2Al2O3 3SiO2 2 3Al2O3 2SiO2 5SiO2 2 液相促进坯体致密化 玻璃相达40 50 玻化成瓷期内的收缩曲线玻化成瓷期内的两个阶段 T Ta Tb V 玻化成瓷期内的收缩曲线 T 开始烧结温度Ta 烧结温度下限Tb 烧结温度上限 过烧温度 Ta Tb 烧结温度范围 T Tb 玻化成瓷范围 一般情况 Ta Tb 100 150 T 4 冷却阶段 烧成温度1350 400 快冷区 烧成温度1350 750 防止釉层因失透 析晶 而无光泽防止莫来石晶体过分长大 一次莫来石 二次莫来石 而降低强度慢冷区 750 400 液相 50 60 冷为玻璃相时 会有应力产生石英转变时会有应力产生 石英 石英 V 0 82 573 二次烧成的优点 2 烧成制度 烧成温度曲线内容 最高烧成温度 升温速度 保温时间 冷却速度制订因素 1 烧成时的一系列物理化学变化及其反应速率 2 坯体的厚度 大小以及传热性质 3 窑炉的型式 容量以及装窑密度 窑内气氛气氛种类 21 空气 强强氧化气氛 8 10 强氧化气氛4 5 氧化气氛1 1 5 中性气氛 1 CO2 7 还原气氛 O2 高岭土 长石 石英 长石瓷质坯体烧成采用还原气氛 1 高岭土中有Fe2O3和硫酸盐氧化气氛 在烧结时Fe2O3分解出O2 但O2不易逸出还原气氛 2Fe2O34FeO O2 2 FeO有助熔作用 故还原气氛下烧结温度 氧化气氛下烧结温度 3 万一过烧 残余Fe2O3极少 故膨胀发泡可能性很小若因高岭土粘性不够 而加膨润土 则应为氧化气氛膨润土中有较多的有机物和碳素 1000 烧结的主要阶段 1 烧结前期阶段 坯体入炉 90 致密化 粘结剂等的脱除 如石蜡在250 400 全部汽化挥发 随着烧结温度升高 原子扩散加剧 孔隙缩小 颗粒间由点接触转变为面接触 孔隙缩小 连通孔隙变得封闭 并孤立分布 小颗粒间率先出现晶界 晶界移动 晶粒长大 2 烧结后期阶段 孔隙的消除 晶界上的物质不断扩散到孔隙处 使孔隙逐渐消除 晶粒长大 晶界移动 晶粒长大 烧结过程的物质传递 影响烧结的因素 5 2烧结参数及其对烧结性影响 5 2 1烧结类型 液相烧结 Liquidphaseintering 固相烧结 Solidstatesintering 烧结过程示意相图 a 固相烧结 Al2O3 和 b 液相烧结样品 98W 1Ni 1F2 wt 的显微结构 烧结现象示意图 5 2 2烧结驱动力 烧结的驱动力就是总界面能的减少 粉末坯体的总界面能表示为 A 其中 为界面能 A为总的比表面积 那么总界面能的减少为 其中 界面能的变化 是因为样品的致密化 比表面积的变化是由于晶粒的长大 对于固相烧结 主要是固 固界面取代固 气界面 在烧结驱动力的作用下烧结过程中的基本现象 5 2 3烧结参数 5 2 4烧结参数对于烧结样品性能的影响 一 材料参数对烧结的影响 1 颗粒尺寸对烧结的影响 在一定温度下 半径为r1的一列球形颗粒所需要的烧结时间为t1 半径为r2的另一列排列相同的球形颗粒烧结时间为t2 则 如果颗粒尺寸从1 m减小到0 01 m 则烧结时间降低106到108数量级 同时 小的颗粒尺寸可以使烧结体的密度提高 同时降低烧结温度 减少烧结时间 2 粉体结块和团聚对烧结的影响 结块是指一小部分质量的颗粒通过表面力和 或固体桥接作用结合在一起 团聚是颗粒经过牢固结合和 或严重反应形成的粗大颗粒 结块和团聚形成的粗大颗粒都是通过表面力结合 细小颗粒在液体和固体介质中承受吸引力和排斥力形成结块和团聚体示意图 3 颗粒形状对烧结的影响 颗粒形状和液相体积含量对颗粒之间作用力的影响 只有在大量液相存在的情况下 才能使这些具有一定棱角形状的陶瓷粉体之间形成较高的结合强度 4 颗粒尺寸分布对烧结的影响 颗粒尺寸分布对最终烧结样品密度的影响可以通过分析有关的动力学过程来研究 即分析由不同尺寸分布的坯体内部 在烧结过程中 拉出气孔 poredrag 和晶粒生长驱动力之间力的平衡作用 研究表明 较小的颗粒尺寸分布范围是获取高烧结密度的必要条件 二 影响陶瓷材料烧结的工艺参数 1 烧成温度对产品性能的影响 烧成温度是指陶瓷坯体烧成时获得最优性质时的相应温度 即操作时的止火温度 烧成温度的高低直接影响晶粒尺寸和数量 对固相扩散或液相重结晶来说 提高烧成温度是有益的 然而过高的烧成温度对特瓷来说 会因总体晶粒过大或少数晶粒猛增 破坏组织结构的均匀性 因而产品的机电性能变差 2 保温时间对产品性能的影响 在烧成的最高温度保持一定的时间 一方面使物理化学变化更趋完全 使坯体具有足够液相量和适当的晶粒尺寸 另一方面组织结构亦趋均一 但保温时间过长 则晶粒溶解 不利于在坯中形成坚强骨架 而降低机械性能 保温时间与抗弯强度的关系 保温时间对显微组织的影响 a 20min b 30min c 40min 3 烧成气氛对产品性能的影响 气氛对陶瓷坯体过烧膨胀的影响 气氛对坯体的收缩和烧结的影响 4 升温与降温速度对产品性能的影响 气氛对坯的颜色和透光度以及釉层质量的影响 5 3固相烧结过程及机理 固相烧结一般可分为三个阶段 初始阶段 主要表现为颗粒形状改变 中间阶段 主要表现为气孔形状改变 最终阶段 主要表现为气孔尺寸减小 5 3 1双球模型 two particlemodel 图 a 为未收缩的模型 颗粒之间的距离不发生变化 但是随着烧结时间的增加 颈部尺寸会不断增加 烧结样品开始收缩 其收缩后几何模型如图 b 所示 颈部增大主要是颗粒接触间物质扩散和坯体收缩造成的 烧结的驱动力主要来源于由于颗粒表面曲率的变化而造成的体积压力差 空位浓度差和蒸汽压差 对于图中的模型示意图 体积压力差 P为 空位浓度差为 蒸汽压差为 其中 s为固相的表面能 Vm 为空位摩尔体积 Vm为固相的摩尔体积 由于上述体积压力差 空位浓度差和蒸汽压差的存在 促使物质扩散 烧结中的物质传输机理 5 3 2晶粒过渡生长现象 晶粒的异常长大是指在长大速度较慢的细晶基体内有少部分区域快速长大形成粗大晶粒的现象 在烧结过程中发生异常长大与以下主要因素有关 材料中含有杂质或者第二相夹杂物 材料中存在高的各向异性的界面能 例如固 液界面能或者是薄膜的表面能等 材料内存在高的化学不平衡性 5 4液相烧结过程与机理 液相烧结 LiquidPhaseSintering 简写为LPS 是指在烧结包含多种粉末的坯体中 烧结温度至少高于其中的一种粉末的熔融温度 从而在烧结过程中而出现液相的烧结过程 优点 提高烧结驱动力 可制备具有控制的微观结构和优化性能的陶瓷复合材料 5 4 1液相烧结的阶段 a 液相烧结不同阶段的示意图 O 熔化 重排 溶解 沉淀 及 气孔排除 b 在不同温度下 氧化铝 玻璃体系中 实际致密化作为烧结时间的函数所示意的不同LPS阶段 5 4 2液相烧结过程的致密化机理 一 颗粒重排 ParticlesRe arrangement 在LPS烧结过程中 颗粒间的液相膜起润滑作用 颗粒重排向减少气孔的方向进行 同时减小系统的表面自由能 当坯体的密度增加时 由于周围颗粒的紧密接触 颗粒进一步重排的阻力增加 直至形成紧密堆积结构 二 溶解 沉淀 disolvation precipitation 浓度 a LPS烧结溶解 沉淀阶段的两晶粒接触示意图 物质迁移的三个路径 1 溶质的外扩散 2和4 溶解物组分 和 向晶粒接触区域流动 以及3 在接触区域的溶解 再沉淀 b 三个组分液相所对应浓度梯度作为r的函数 其中rc是接触半径 h是液相膜厚度 三 气孔排除 在烧结中期 相互连续的气孔通道开始收缩 形成封闭的气孔 根据材料体系的不同 密度范围从0 9至0 95 实际上 LPS烧结比SSS烧结可以在较低的密度发生这种气孔封闭 气孔封闭后 LPS烧结进入最后阶段 封闭气孔通常包含来源于烧结气氛和液态蒸汽的气体物质 5 4 3晶粒生长和粗化 一般在大量液相中 球形颗粒的晶粒生长由下式给出 式中 rs为在时间t时的晶粒平均半径 为在时间为0时的晶粒平均半径 k为晶粒生长速率常数 半径 或晶料尺寸 指数n取决于晶粒生长机理 n 3和n 2分别为扩散控制相界面反应控制 5 5特色烧结方法 热压烧结 热等静压 放电等离子体烧结 微波烧结 反应烧结 爆炸烧结 5 5 1热压烧结 热压烧结 hotpressing 是在烧结过程中同时对坯料施加压力 加速了致密化的过程 所以热压烧结的温度更低 烧结时间更短 一 热压烧结的优点 1 所需的成型压力仅为冷压法的1 10 2 降低烧结温度和缩短烧结时间 抑制了晶粒的长大 3 易得到具有良好机械性能 电学性能的产品 4 能生产形状较复杂 尺寸较精确的产品 热压法的缺点是生产率低 成本高 二 热压装置和模具 a 电阻间热式 b 感应间热式 c 电阻直热式 d 感应直热式 三 热压烧结的驱动力 在热压烧结的初始阶段 假设所有粉体都是规则的球形颗粒立方堆积在一起 则作用在颗粒接触面积上的有效压力为 其中 a为颗粒半径 x为颈部半径 r为颈部曲率半径 在烧结的最终阶段 假设坯体中的气孔成均匀分布状况 则作用在颗粒接触面积上的有效压力为 其中 为坯体的相对密度 四 热压烧结的致密化过程 1 微流动阶段 2 塑性流动阶段 3 扩散阶段 五 热压烧结机理 1 塑性变形机理 其中 Y为烧结材料的屈服应力 2 蠕变机理 其中 0和n是和烧结材料有关的参数 其中n取值在3 8之间 f geo 为烧结体致密度和颗粒几何形状的函数 3 扩散机理 晶格扩散 晶界扩散 颗粒尺寸对扩散机理作用的致密化速率的影响如下 5 5 2热等静压 热等静压工艺 HotIsostaticPressing 简写为HIP 是将粉末压坯或装入包套的粉料装入高压容器中 使粉料经受高温和均衡压力的作用 被烧结成致密件 其基本原理是 以气体作为压力介质 使材料 粉料 坯体或烧结体 在加热过程中经受各向均衡的压力 借助高温和高压的共同作用促进材料的致密化 1 陶瓷材料的致密化可以在比无压烧结或热压烧结低得多的温度下完成 可以有效地抑制材料在高温下发生很多不利的发应或变化 2 能够在减少甚至无烧结添加剂的条件下 制备出微观结构均匀且几乎不含气孔的致密陶瓷烧结体 3 可以减少乃至消除烧结体中的剩余气孔 愈合表面裂纹 从而提高陶瓷材料的密度 强度 4 能够精确控制产品的尺寸与形状 而不必使用费用高的金刚石切割加工 理想条件下产品无形状改变 一 热等静压的优点 二 热等静压装置 三 热等静压烧结工艺 直接HIP工艺流程图 后HIP工艺流程图 5 5 3反应烧结 反应烧结 reaction bondedsintering 是让原料混合物发生固相反应或原料混合物与外加气 液 体发生围 气 液 反应 以合成材料 或者对反应后的反应体施加其它处理工艺以加工成所需材料的一种技术 反应烧结的优点 1 反应烧结时 质量增加 2 烧结坯件不收缩 尺寸不变 5 5 4放电等离子体烧结 放电等离子体烧结工艺 SparkPlasmaSintering 简写为SPS 是近年来发展起来的一种新型材料制备工艺方法 又被称为脉冲电流烧结 该技术的主要特点是利用体加热和表面活化 实现材料的超快速致密化烧结 可广泛用于磁性材料 梯度功能材料 纳米陶瓷 纤维增强陶瓷和金属间化合物等系列新型材料的烧结 一 放电等离子体烧结的优点 烧结温度低 比HP和HIP低200 300 烧结时间短 只需3 10min 而HP和HIP需要120 300min 单件能耗低 烧结机理特殊 赋予材料新的结构与性能 烧结体密度高 晶粒细小 是一种近净成形技术 操作简单 不像热等静压那样需要十分熟练的操作人员和特别的模套技术 二 烧结装置 烧结系统大致由四个部分组成 真空烧结腔 图中6 加压系统 图中3 测温系统 图中7 和控制反馈系统 图中1示意石墨模具 2代表用于电流传导的石墨板 4是石墨模具中的压头 5是烧结样品 5 5 5微波烧结 微波烧结 MicrowaveSintering 是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量 材料在电磁场中的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现致密化的方法 微波烧结技术已经被广泛用于多种陶瓷复合材料的试验研究 一 微波烧结的优点 1 微波与材料直接耦合导致整体加热 2 微波烧结升温速度快 烧结时间短 3 安全无污染 4 能实现空间选择性烧结 二 材料与微波场的作用类型 材料与微波的作用方式示意图 三 微波烧结系统 微波烧结陶瓷装置示意图 保温结构 多模谐振腔 四 微波烧结机理 在绝热环境下 当忽略材料在加热过程中的潜能 如反应热 相变热等 变化时 单位体积材料在微波场作用下的升温速率为 式中f为微波工作频率 为材料介电损耗 0为空间介电常数 E为微波电场强度 Cp为材料热容 为材料密度 5 5 6爆炸烧结 爆炸粉末烧结 explosionsintering 是利用炸药爆轰产生的能量 以冲击波的形式作用于金属或非金属粉末 在瞬态 高温 高压下发生烧结的一种材料加工或合成的新技术 优点 1 具备高压性 可以烧结出近乎密实的材料 2 具备快熔