JIACHENG.ppt

第四章碳碳重键的加成反应 AdditiontoC CMultipleBonds 一 亲电加成反应 一 亲电加成反应1 碳正离子机理2 翁型离子机理3 三分子加成机理4 炔烃的亲电加成 二 亲电加成反应活性1 底物2 试剂3 溶剂 三 亲电加成反应的定向 四 共轭二烯烃的亲电加成 二 亲核加成反应1 C C的加成2 C C的加成 碳碳重键的加成 Y 电子易于极化 利于亲电试剂的进攻 容易发生亲电加成反应 叁键可以发生亲电加成反应 但更易发生亲核加成反应 Y 强吸电子基团 如 NO2 CF3 CN等 则发生亲核加成反应 一 亲电加成反应 1 碳正离子机理 亲电部分E 亲核部分Nu 第一步 E 第二步 E Nu Nu E E 反应特点 1 产物是大约定量的顺反异构体 按碳正离子机理进行反应的底物结构是 环状非共轭烯烃 正电荷能够离域在碳骨架的体系 2 易发生重排 2 翁型离子的机理 反式加成 按翁离子机理进行反应的体系结构特点 1 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃 C 不稳定的体系 2 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素 3 三分子亲电加成机理 亲电试剂为H X 常见的亲电试剂 Cl2Br2IClIBrHOClRSClB2H6RC O卡宾 4 炔烃的亲电加成 反式加成 70 30 二 亲电加成反应的活性 1 底物 a 双键上的电子云密度越大 越利于亲电试剂的进攻 芳基的 C效应使碳正离子稳定 对称二芳基烯烃 芳基使双键稳定 使亲电加成反应活性降低 b 吸电子基团与双键C直接相连时 亲电加成反应活性减小 2 试剂 与HX的酸性顺序一致 给出质子能力越大 亲电性越强 ICl IBr I2 3 溶剂 溶剂极性越强 利于E Nu的异裂 利于C 翁型离子的生成 三 亲电加成反应的定向 静态 哪个C原子上电子云密度较大 动态 哪个C 稳定 空间效应 四 共轭二烯烃的亲电加成反应 亲核加成反应 反应机理 Y 碳碳叁键的亲核加成反应 第五章碳杂重键的加成 AdditiontoCarbon HeteroMultipleBonds 一 反应机理1 碱催化机理2 酸催化机理二 羰基活性1 底物电子效应空间效应2 亲核试剂试剂的亲核性的强度试剂的可极化度大小空间效应 三 羰基化合物的亲核加成反应实例1 Wittig反应反应机理膦叶立德 Ylide 硫叶立德2 羟醛缩合反应反应机理四 羧酸衍生物与亲核试剂的加成反应1 反应机理2 反应活性Claisen酯缩合反应及相关反应 五 金属氢化物与羰基的加成反应1 反应机理2 反应的立体化学六 不饱和羰基化合物的加成反应1 反应机理2 影响加成方式的因素七 C H的亲核加成反应1 亚胺的亲核加成Mannich反应2 腈的亲核加成反应Thorpe反应 除了C C C C 可与亲核试剂发生加成反应的 一 反应机理 亲电性 底物中心C原子带有部分正电荷 亲核性 底物中心C原子带有部分负电荷 羰基的亲核加成反应机理 碱催化 慢 试剂进攻羰基C原子生成氧负离子的一步 决速步 为使亲核试剂负电荷裸露出来 增加亲核性 常需碱催化 酸催化 羰基质子化 可以提高羰基的反应活性 羰基质子化后 氧上带有正电荷 很不稳定 电子发生转移 使碳原子带有正电荷 决定反应速率的一步 是Nu 进攻中心碳原子的一步 酸除了活化羰基外 还能与羰基形成氢键 质子性溶剂也起到同样作用 都使羰基活化 二 羰基的活性 1 底物 反应活性取决于羰基的中心碳原子带有正电荷的多少 1 电子效应 当羰基与具有 I或 C的基团直接相连时 由于增加了中心碳原子的电子云密度 故使反应活性降低 2 空间效应 与羰基相连的基团空间效应越大 越不利于反应进行 Nu sp2杂化平面三角型 sp3杂化四面体 产物中基团拥挤程度增大 R越大 妨碍Nu 从背后进攻C原子 角张力缓解程度 2 试剂的亲核性 对于同一羰基化合物 试剂的亲核性越强 反应的平衡常数越大 试剂的亲核性依次减弱 如 试剂的可极化度越大 越利于亲核加成反应进行 空间效应 具有较小体积的亲核试剂 利于反应进行 1 Wittig反应 Wittig试剂 膦的内盐 膦叶立德 ylid Wittig试剂与羰基发生亲核加成反应 生成烯烃 三 亲核加成反应 碳负离子作为进攻试剂 亲核性最强 着重介绍 1 反应机理 氧膦环丁烷中间体 三苯基氧膦 非常稳定 2 制备Wittig试剂 三烷基或三芳基膦和卤代烃反应生成鏻盐 鏻盐在非质子溶剂中经强碱 C6H5Li RONa等 作用得 Wittig试剂只与羰基作用 3 Wittig反应应用范围很广 主要用于合成碳碳双键化合物 X 4 硫叶立德 ylid 2 羟醛缩合 AldolReaction H的醛或酮在酸或碱的催化下 缩合反应 羟基醛或酮 Step2 Step3 碱催化利于醛的缩合 而不利于酮的缩合 1 碱催化反应机理 Step1 烯醇负离子 2 酸催化反应机理 羰基质子化及烯醇的生成 烯醇进攻质子化的羰基 酮的缩合反应常在酸催化下进行 四 羧酸衍生物与亲核试剂的反应 一 反应机理 L 离去基团 加成 消除反应 在Nu上引入酰基的反应 二 反应活性 作为酰基化试剂 其活性为 X 具有 I效应 C Cl键的极性大 酯中烷氧基具有 C效应 增大了酰基与烷氧基间的电子云密度 使酰氧键难于断裂 酰胺中的NH2的 C I效应 使羰基的反应活性降低 酸酐中的酰基是吸电子基团 使酰氧键易于断裂 酸酐的反应活性比酯大 三 反应实例 1 酯的水解 无论是酸催化还是碱催化 一般发生酰氧键断裂 酸催化反应机理 质子化 H2O进攻羰基 质子转移 醇离去 时 由于发生烷氧键断裂 所以 得到构型保留产物 当R 为 碱催化反应机理 COO 的生成 使碱催化下的酯水解反应不可逆 但酸催化的酯水解反应可逆 若R O 中的C原子是3 碳原子时 在酸催化时 发生烷氧键断裂 由于含有三级碳原子基团的空间效应 使得H2O难于进攻羰基 同时也不利于质子转移 2 Claisen酯缩合反应及相关反应 可增长碳链 两个酯分子至少有一个酯分子含有 H 在强碱的作用下 相互缩合成 羰基酯 反应机理 Step1 生成碳负离子亲核试剂 Step2 对羰基加成 Step3 稳定在其共轭碱阶段 原因 可逆反应 至少需要2分子的酯作为亲核试剂 使平衡向右移动 反应需要过量的强碱 含一个 H的酯缩合反应 需在更强碱的作用下 两种不同酯 仅一个含 H 交叉酯缩合 含 H的醛 酮 腈都能酯发生缩合反应 一般选用无 H的酯作为底物 分子内也能发生酯缩合反应 Dieckmann反应 五 金属氢化物与羰基的加成反应 络合金属氢化物 LiAlH4 NaBH4 NaBH4的选择性强 醛酮 羧酸 酰卤 酯 酰胺及腈 1 选择性还原 2 立体化学 Cram规则 羰基与C 相连时 反应试剂从M S基团之间进攻羰基得主产物 L M S 92 92 当3 5位上没有取代基时 主要生成平伏键的醇 当3 5位上有取代基时 主要生成直立键的醇 83 六 不饱和羰基化合物的加成反应 1 反应机理 1 4 加成 1 2 加成 2 影响加成方式的因素 羰基活性大 试