chapt 8.ppt

Chapter8Reduction Outline CatalytichydrogenationReductionbyhydride transferreagentsReductionbydissolvingmetalsReductionwithboraneanddialkylboranesOthermethods Introduction ReductionreagentsRanneyNi Pd C homogeneousreagent diimideLiAlH4 NaAlH4 LiAlH O t Bu 3 Al O i C3H7 3 AlH3 LiH i Bu 2 DIBAL LiAlH2 OCH2CH2OCH3 2 RedAl NaBH4 NaBH3CN LiB s Bu 3H Zn BH4 2 LiBH4 Ca BH4 2Metal acid Metal alcohol Metal amineB2H6anddialkylboraneHydrazinehydrate TiCl3 Trialkyltin trialkylsilicon ReductionMechanism AdditionMechanismAddition EliminationMechanismRadicalMechanismOtherMechanism 8 1Additionhydrogentosubstrate CatalytichydrogenationHeterogeneouscatalysis 吸附在载体上 载体 石棉 活性剂 硫酸铝或硫酸钡 Raney Ni CuCr2O4用于高压氢化官能团还原的难易程度和官能团催化还原的条件 见书P261Table5 2 Stereochemistry 通常氢原子从被还原物不饱和中心位阻较小的一边进行顺式加成 Catalytichydrogenolysis 与烯丙基或苄基相连的 键 键易发生氢解反应 苄酯 苄醚 苄胺的苄基可以氢解脱去 因此 苄基可以作为羧基 醇及胺的保护基 钯 碳是氢解苄 氧键或苄 氮键的有效催化剂 Disadvantageofheterogeneouscatalysis1 Lowchemoselectivity2 TheexchangeofHydrogenandDeuteriumaatomoftenoccur3 Difficulttopredictthestereochemistry4 HighTemperatureandPressureHomogeneoushydrogenation cod 1 5 环辛二烯 1 RhCl PPh3 3 1 1965年威金森发现RhCl PPh3 3卓越的催化加氢性能是非共轭的烯烃和炔烃进行均相氢化的非常有效的催化剂 2 单取代和双取代的双键比三取代或四取代的双键还原快得多 3 耐官能团的性能良好 反应底物中可以含有羰基 氰基 硝基 氯 N3 等官能团 4 不发生氢解反应 Mechanism 2 RuHCl PPh3 3 RhH CO PPh3 3 对末端双键选择性高 3 Ir cod Py PCy3 PF6 对环烯丙基 高烯丙基醇等的氢化反应具有很高的立体选择性 Inducedasymmetryviahomogeneoushydrogenation L Dopa S BINAP Diimide 选择性高 还原对称的重键C C C C N N O O 对不对称的键C N NO2 C N S O不还原 8 2Reductionbyhydride transferreagent ReductionreagentAl O i C3H7 3 LiAlH4 NaBH4 NaBH3CN 可溶于烃 醇C C NO2 COOR不受影响碱性弱 不发生缩合反应 还原酰氯 醛酮 羧酸盐成醇 还原酰胺 亚胺正离子成胺 一般情况下不还原孤立C C 酮酯的选择还原 卤素 硝基不易被还原 腈 胺 低温 酯 内酯 醛 酰胺 腈 酰亚胺 醛 水解 常温 酯 酮 醇 DIBAL 主要用于羰基的还原胺化 NaBH4 CeCl3 1 180 13 优先还原共轭的羰基 Partialreduction NaAl t BuO 3H还原酰氯成醛RedAl还原酯 内酯成醛 3 DIBAL还原酯 酰胺成醛 Selectivereduction NaBH4还原醛酮 不还原酯NaBH3CN Ti O I Pr 4 NaB OAc 3H Zn BH4 2 SiO2不还原醛酮 但还原胺化 P269 270 3 Diborane还原羧酸成伯醇 叔 仲 酰胺成胺 酯基 Nitro Cyano不受影响 4 NaBH4 AlH3还原酰胺成胺 酯基 羰基不受影响 P271 5 不饱和羰基化合物1 2 还原NaBH4 CeCl3 H Cu H 催化氢化1 4 还原DIBAL 9 BBN 4 Et3SiH P C还原酰氯成醛 8 3Reductionbydissolvingmetals 1 Metalandacids 还原1 取代酮 卤代 酰氧基 成未取代的酮 2 Metalandalcohol 3 Metalandammonium Lindlarcata Pd CaCO3 Pb OAc 4 喹啉 H2得Z alkene 广泛地用于还原除去保护氨基 亚胺基 羰基和巯基的不饱和基团 在相邻的碳原子连有易从稳定负离子离去的取代基 OH OR COR X时 则优先发生消除反应 8 4ReductionbyBoraneanddialkylboranes B2H6 R2BH 可以还原酯 内酯 酰胺成醛 8 5OtherMethods Wolff