6.2缩聚反应.ppt

6 2缩聚反应一 缩合反应含有官能团的有机化合物在官能团之间发生的反应 一元醇和一元羧酸的酯化反应 二 缩聚反应 如果参加反应的有机化合物含有两个或两个以上官能团 它们之间的反应与上述缩合反应不同 二元醇和二元羧酸之间的反应 首先是单体官能团间发生反应生成二聚体 三聚体等低聚体 单体很快消失 每一步反应都是消耗掉一个 COOH和一个 OH生成一个 COO 缩去一个H2O分子的缩合反应 随着反应的进行 分子链逐步增长 聚合物的相对分子质量逐步增加 含有两个 或两上以上 官能团的低分子化合物 在官能团之间发生缩合反应 在缩去小分子的同时生成高聚物的逐步 可逆平衡反应称为缩合聚合反应 聚酯 用一个简式表示这一系列的缩合反应 三 官能度 官能度定义 一个反应物分子中能参加反应的官能团数 1 1 1或1 2官能度体系生成小分子2 2 2或2官能度体系生成线型缩聚物 3 2 3官能度体系生成体型缩聚物PF 苯酚 f 3 甲醛 f 2 写成通式 写成通式 预聚体的结构可粗略的表示为 六 缩聚反应的特点1 缩聚反应没有特定的反应活性中心连锁聚合反应有特定的反应活性中心 而缩聚反应没有特定的反应活性中心 这是因为缩聚反应是官能团之间的反应 每个单体都具有两个 或两个以上 官能团 而官能团都具有相同的反应能力 所以每个单体都可以看作是反应的活性中心 反应初期单体很快消失 变为二聚体 三聚体 四聚体等低聚体 随着反应的进行 聚合度不断增加 体系中存在聚合度递增的一系列中间产物 因为 在反应初期单体很快消失 所以 单体的转化率与时间关系不大 在连锁聚合体系中 单体的转化率随时间的延长而增加 2 缩聚反应无所谓链引发 链增长和链终止连锁聚合的全过程包括链引发 链增长和链终止等基元反应 对于自由基聚合而言 引发速率最慢是控制聚合总速率的关键 链增长使聚合物的聚合度增加 链增长反应的速率极高 生成一个相对分子质量为104 105的大分子只需要0 01s到几秒的时间 体系中不是单体就是聚合物 不存在聚合度递增的一系列中间产物 而缩聚反应的任何一步都可以独立存在 任何时候都可以使反应暂时停止下来 任何时候也可以同样的速度使反应继续下去 无所谓链引发 链增长和链终止 体系中存在着聚合度递增的一系列中间产物 3 缩聚反应是逐步 可逆平衡反应缩聚反应的活化能E值较高 约60kJ mol 反应速率低 形成一个大分子的时间很长 以小时 h 计 生成一个大分子的时间几乎是整个聚合反应所需的时间 聚合物的相对分子质量随时间的延长而逐步增加 连锁聚合中 增长反应活化能Ep值较低 约20 34kJ mol 反应速率很高 形成一个大分子的时间很短 以 秒 s计 聚合物的相对分子质量与时间无关 同时 由于缩聚反应的聚合热较小 H 20kJ mol 因此 聚合的临界温度低 一般为Tc 40 50 所以 在一般聚合温度下缩聚反应是可逆平衡反应 聚合热较高 H 90kJ mol 因此 聚合的临界温度高 一般Tc 150 五 缩聚反应的单体缩聚反应的单体是含有两个和两个以上官能团的有机化合物 按官能团之间的相互作用情况 将其分为三类 1 具有同类官能团并可以相互作用的单体这类单体为a R a型 二元醇HO R OH 2 具有同类官能团但不能相互作用的单体这类单体为b R b型 如二元羧酸HOOC R COOH 二元胺H2N R NH2 双酚A和光气等 它们要进行缩聚反应时 必须在不同种类单体之间进行 二元羧酸HOOC R COOH 二元胺H2N R NH2 四 缩聚反应的分类缩聚反应的类型很多 为了便于掌握其规律 应将其分类 分类方法也很多 现摘要说明如下 一 按缩聚反应的热力学特征分类按此分类 可将缩聚反应分为平衡缩聚和不平衡缩聚 1 平衡缩聚 3 具有不同类官能团但能相互作用的单体 这类单体为a R b型 如醇酸 氨基酸和氨基酰氯等 2 不平衡缩聚当单体活性较高时 逆反应的速率很小 几乎为0 该反应可以进行到底 这种缩聚反应称为不平衡缩聚反应 二 按生成的缩聚物的结构分类1 线型缩聚当参加反应的单体都为二官能度时 缩聚反应向两个方向发展生成线型缩聚物的缩聚反应称为线型缩聚 平衡常数 线型缩聚示意图 2 体型缩聚在参加反应的单体中 只要有一种单体是二个以上官能度 则缩聚反应向三个方向发展 生成体型缩聚物的缩聚反应称为体型缩聚 三 按参加缩聚反