4.第4章 芳烃.ppt

2 氯 1 3 丁二烯聚合则生成氯丁橡胶 氯丁橡胶的耐油性 耐老化性和化学稳定性也比天然橡胶好 不论天然橡胶还是合成橡胶 都是线型高分子化合物 均需在加热下用硫磺或其它物质进行处理 使之进行交联 这个过程通称硫化 天然橡胶和合成橡胶都必须经硫化处理 才能使用 作业 P66 十五 1 2 十六 5 第4章芳烃 一般把苯及其衍生物总称为芳香族化合物 芳烃是芳香族碳氢化合物的简称 亦称芳香烃 C6H6 芳烃按其结构可分为三类 芳烃 单环芳烃 多环芳烃 稠环芳烃 单环芳烃 分子中含有一个苯环的芳烃 称为单环芳烃 例如 多环芳烃 分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃 称为多环芳烃 例如 稠环芳烃 分子中含有由两个或多个苯环彼此间通过共用相邻的两个碳原子稠合而成的芳烃 称为稠环芳烃 例如 4 1芳烃的构造异构和命名 4 1 1构造异构 苯及其同系物的通式为CnH2n 6 苯和一取代苯 不包括取代基自身的异构 各只有一种 但当苯环上的取代基 亦称侧链 含有三个或更多碳原子时 与脂肪烃相似 因碳链构造不同 也可以产生构造异构 例如 苯的二元取代物 因取代基在环上的相对位次不同 有三种 位置 异构体 三元和三元以上的取代苯 因取代基的位次不同和取代基自身的异构而使异构现象较为复杂 4 1 2命名 单环芳烃的命名是以苯环为母体 烷基作为取代基 称为某烷基苯 基 字常省略 当苯环上连有两个或多个取代基时 可用阿拉伯数字标明其相对位次 若苯环上仅有两个取代基 也常用邻 间 对等字头表示 例如 若苯环上连有三个相同的取代基时 也常用连 偏 均等字头表示 例如 若苯环上所连接的烃基较长 较复杂 或烃链上有多个苯环 或是不饱和烃基 命名时 通常以烃链为母体 苯环作为取代基 但例外情况也是有的 例如 芳烃从形式上去掉一个氢原子后所剩下的原子团 称为芳基 Aryl 常用Ar 表示 去掉两个氢原子后所剩下的原子团 称为亚基 例如 C6H5 称为苯基 常用Ph phenyl的缩写 或 表示 C6H5CH2 称为苄基或苯甲基 4 2苯的结构 苯的分子式为C6H6 苯的氢化热 208 5kJ mol 1 比环己烯氢化热的三倍 3 119 3kJ mol 1 357 9kJ mol 1 低很多 表明苯具有较大的稳定性 离域能为149 4kJ mol 1 近代物理方法证明 苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上 其中六个碳原子构成平面正六边形 碳碳键键长均为0 139nm 比碳碳单键0 154nm短 比碳碳双键0 134nm长 碳氢键键长均为0 108nm 各键角都是120 由此提出了关于苯结构的现代理论 轨道杂化理论认为 在苯分子中 每个碳原子以sp2杂化轨道与相邻碳原子的sp2杂化轨道相互交盖 构成六个等同的碳碳 键 同时 每个碳原子以sp2杂化轨道 分别与一个氢原子的1s轨道相互交盖 构成六个相同的碳氢 键 这六个碳原子和六个氢原子是共平面的 每一个碳原子剩下的一个p轨道 其对称轴垂直于这个平面 彼此相互平行 并于两侧相互交盖 形成一个闭合的 轨道 这样处于该 轨道中的 电子能够高度离域 使 电子云完全平均化 构成两个圆形电子云 分别处于苯环的上面和下面 从而能量降低 苯分子得到稳定 苯分子是非常对称的 这种结构特点不能用经典的价键结构式的描绘方法表达出来 通常还是采用Kekul 结构式来表示 单环芳烃一般为无色有芳香气味的液体 不溶于水 燃烧时火焰带有较浓的黑烟 具有一定的毒性 液态芳烃是一种良好的溶剂 4 3单环芳烃的物理性质 二甘醇 环丁砜 N 甲基吡咯烷 2 酮 N N 二甲基甲酰胺等特殊溶剂 对芳烃有很高的选择性 因此它们常被用来萃取芳烃 4 4单环芳烃的化学性质 苯环平面的上下方有 电子云 与 键相比 平行重叠的 电子云结合较疏松 因此在反应中苯环可充当一个电子源 与缺电子的亲电试剂发生反应 类似于烯烃中 键的性质 但是苯环中 电子又有别于烯烃 键共轭形成的大 键使苯环具有特殊的稳定性 反应中总是保持苯环的结构 苯的结构特点决定苯的化学行为 它容易发生亲电取代反应 elcctrophilicsubstulionreaction 而不是加成反应 4 4 1取代反应 1 卤化反应 在三卤化铁等催化剂作用下 苯与卤素作用生成卤 代 苯 此反应称为卤化反应 例如 对于不同的卤素 与苯环发生取代反应的活性次序是 氟 氯 溴 碘 其中氟化反应很猛烈 碘化反应不仅较慢 同时生成的碘化氢是还原剂 从而使反应成为可逆反应 且以逆反应为主 因此氟化物和碘化物通常不用此法制备 在比较强烈的条件下 卤苯可继续与卤素作用 生成二卤苯 其中主要是邻和对位取代物 在类似情况下 烷基苯与卤素作用 也发生环上取代反应 反应比苯容易 主要得到邻和对位取代物 例如 烷基苯的卤代可发生在苯环上 也可发生在侧链上 控制不同的条件 可得到不同的取代产物 例如 乙苯溴代全部生成 溴代产物 说明 位的自由基是十分稳定的 反应机理 自由基稳定性大小顺序 ArCH2 CH2 CH CH2 R3C R2CH RCH2 CH3 2 硝化 苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物 通常称为混酸 于50 60 反应 则环上的一个氢原子被硝基 一NO2 取代 生成硝基苯 这类反应称为硝化反应 若在较高温度下 硝基苯可继续与混酸作用 则主要生成间二硝基苯 烷基苯在混酸的作用下 也发生环上取代 反应比苯容易 主要生成邻和对位取代物 例如 硝基甲苯进一步硝化可以得到2 4 6 三硝基甲苯 即炸药TNT 3 磺化 苯与浓硫酸或发烟硫酸作用 环上的一个氢原子被磺 酸 基 一SO3H 取代 生成苯磺酸 若在较高温度下继续反应 则主要生成间苯二磺酸 这类反应称为磺化反应 烷基苯比苯易于磺化 生成邻和对位取代物 例如 与卤化和硝化反应不同 磺化反应是一个可逆反应 苯磺酸是一种有机强酸 在过热水蒸汽作用下 180 或与稀硫酸共热 100 175 时可水解脱下磺酸基 4 Friedel Crafts反应 在无水氯化铝等催化剂的作用下 芳烃与卤代烷和酸酐等作用 环上的氢原子被烷基和酰基取代的反应 分别称烷基化反应和酰基化反应 统称Friedel Crafts反应 例如 常用的催化剂有无水氯化铝 氯化铁 氯化锌 氟化硼 硫酸和氢氟酸等 其中以无水氯化铝的活性最高 常用的烷基化试剂有卤代烷 烯烃和醇 烷基化反应是在芳环上引入烷基的重要方法 应用较广 如乙苯 异丙苯和十二烷基苯等的合成 常用的酰基化试剂有酰卤 酸酐和酸 酰基化反应是合成芳酮的重要方法 烷基化和酰基化反应有许多相似之处 催化剂相同 反应机理相似 苯环上连有强吸电基时 如硝基 磺基 酰基和氰基等 一般不发生反应 一般不发生烷基化和酰基化反应 等 烷基化和酰基化反应也有不同之处 对于 烷基化反应 当所用烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时 烷基往往发生异构化 而酰基化反应不发生异构化 制备含有三个或三个以上直链烷基苯时 可采取先进行酰基化反应 然后将羰基还原的方法 例如 由于烷基化反应是可逆反应 故常常伴随着歧化反应 即一分子烷基苯脱烷基 另一分子增加烷基 例如 目前工业上利用甲苯歧化反应增产苯和二甲苯 4 4 2加成反应 1 加氢 在镍的催化下 于200 240 苯加氢生成环己烷 2 加氯 在紫外线照射下 苯与氯加成生成六氯化苯 六氯化苯亦称1 2 3 4 5 6 六氯环己烷 分子式为C6H6Cl6 简称六六六 4 4 3氧化反应 苯在高温和催化剂作用下 氧化生成顺丁烯二 酸 酐 这是工业上生产顺丁烯二 酸 酐的方法之一 烷基苯比苯容易被氧化 但通常是烷基被氧化 苯环则比较稳定 在强氧化剂如高锰酸钾 重铬酸钾 硝酸的氧化下 或在催化剂作用下 用空气或氧气氧化 烷基被氧化成羧基 而且不论烷基的碳链长短 一般都生成苯甲酸 例如 这是因为 氢原子受苯环影响比较活泼之故 若无 氢原子 如叔烷基苯 强烈氧化时 通常是苯环被氧化 当苯环上有两个或多个烷基时 在强烈条件下 均可被氧化成羧基 若两个烷基处于邻位 氧化的最后产物是酸酐 例如 这是工业上生产邻苯二甲酸酐 俗称苯酐 的主要方法 邻苯二甲酸酐主要用于制造染料 药物 聚酯树脂 醇胺树脂等 4 5苯环上取代反应的定位规则 4 5 1两类定位基 与苯不同 当一取代苯再进行取代反应时 新引进的取代基可以进入原取代基的邻位 间位和对位 生成三种异构体 1 第一类定位基 邻对位定位基 使新进入的取代基主要进入它的邻和对位 邻和对位异构体之和大于60 同时一般使苯环活化 卤素等例外 2 第二类定位基 间位定位基 使新进入的取代基主要进入它的间位 间位异构体大于40 同时使苯环钝化 当苯环上有第一类定位基时 虽然指导新引入基团进入它的邻和对位 但邻 对位异构体的比例将随原取代基空间效应的大小不同而变化 空间效应越大 其邻位异构体越少 例如 在甲苯分子中分别引入甲基 乙基 异丙基和叔丁基时 由于引人基团空间效应依次加大 所得邻位异构体的比例依次下降 其异构体的分布如下表所示 如果苯环上原有取代基与新引入取代基的空间效应都很大时 则邻位异构体的比例更少 例如叔丁苯 氯苯和溴苯的磺化 几乎都生成100 的对位异构体 4 5 2二取代苯的定位规则 1 苯环上原有的两个取代基 对于引入第三个取代基的定位作用一致时 仍由上述定位规则决定 例如 下列化合物引入第三个取代基时 取代基主要进入箭头所示位置 2 苯环上原有的两个取代基 对于引入第三个取代基的定位作用不一致时 有两种情况 两个取代基属于同一类时 第三个取代基进入苯环的位置 主要由较强的定位基决定 如果两个取代基定位作用的强弱相差较小时 则得到混合物 例如 2位由于空间阻碍作用较大 产率一般很低 两个取代基属于不同类时 第三个取代基进入苯环的位置 一般由第一类定位基起主要定位作用 因为反应是亲电取代 第一类定位基使苯环电子云密度增加 而且生成的 络合物也比较稳定 例如 4 5 3定位规则在有机合成上的应用 苯环上取代反应定位规则的意义 不仅可用来解释某些现象 而且可通过它来指导多官能团取代苯的合成 由苯合成间硝基对氯苯磺酸 由苯合成间硝基对氯苯磺酸的次序是 氯化 磺化 硝化 由N 乙酰苯胺制备邻硝基苯胺 可先磺化 后硝化 最后水解去掉磺酸基 4 6稠环芳烃 4 6 1萘 萘的分子式为C10H8 化学方法已经证明 萘是由两个苯环共用两个碳原子并联而成 物理方法也已证明 萘与苯相似 也具有平面结构 即两个苯环在同一平面上 碳碳键键长既不等于碳碳单键 也不等于碳碳双键的键长 但又与苯不同 碳碳键键长并不完全相等 萘具有芳香性 萘的离域能约为254 98kJ mol 1 因此比较稳定 萘的芳香性比苯差 萘的构造式可用下式表示 萘的一元取代物有两种 取代物 1 取代物 和 取代物 2 取代物 4 6 2其它稠环芳烃 蒽和菲的分子式都是C14H10 它们互为构造异构体 它们都是由三个苯环组成 且都在同一平面上 其中蒽的三个苯环稠合成一条直线 而菲则以角式稠合 与萘相似 蒽和菲均是闭合共轭体系 碳碳键的键长也不完全相等 环上电子云密度的分布也并不完全平均化 它们都具有芳香性 但比萘还差 其中蒽的离域能为349kJ mol 1 菲的离域能为381 63kJ mol 1 故菲的芳香性比蒽强 苯 萘 菲 蒽的芳香性依次减弱 蒽和菲的构造式可表示如下 蒽的一元取代物有三种 在三个位置中 位比 位和 位都活泼 所以反应通常发生在 位 在菲分子中有五对相互对应的位置 即1与8 2与7 3与6 4与5 9与10 因此菲的一元取代物有五种异构体 其中也是9 10位比较活泼 萘的离域能约为254 98kJ mol 1 单独苯的离域能149 4kJ mol 1 4 7单环芳烃的来源 1 从煤焦油分离 煤经干馏所得黑色粘稠液体叫煤焦油 其中约含有1万种以上有机物 为了从各馏分中获得芳烃 常采用萃取法 磺化法或分子筛吸附法进行分离 2 从石油裂解产品中分离 以石油原料裂解制乙烯 丙烯时 所得的副产物中含有芳烃 将副产物分馏可得裂解轻油和裂解重油 裂解轻油中所含的芳烃以苯居多 裂解重油中含有烷基萘 3 芳构化 石油中一般含芳烃较少 从烷烃或环烷烃形成芳烃的反应 称为芳构化反应 为从石油中获得芳烃 工业上常采用铂作催化剂 在1 5 2 5MPa 430 510 处理石油的C6 C8馏分 称为铂重整 所得产物叫重整油或重整汽油 其中含有苯 甲苯和二甲苯等 目前常用的催化剂是铂铼催化剂和铂锡催化剂 环烷烃脱氢形成芳烃 例如 烷烃脱氢环化 再脱氢形成芳烃 例如 4 8富勒烯 富勒烯 fullerene 是由60个碳原子组成的C60 70个碳原子组成的C70 50个碳原子组成的C50等一类化合物的总称 1985年 英国Kroto等人在实验中发现C60原子簇 认为它具有笼形结构 是由12个五元环和20个六元环组成的球形32面体 具有很高的对称性 由于C60这一重大发现 Kroto等人荣获1996年诺贝尔化学奖 其中最稳定研究最多的是C60 C60是除石墨 金刚石以外的另一种碳的