12 含氮有机物.ppt

第12章含氮化合物 I 硝基化合物结构 芳环上的亲核取代II 胺类命名 结构与物性胺的化学性质碱性和成盐 胺的氧化 烷基化 酰基化 磺酰化 Mannich反应 胺与亚硝酸反应 III 芳香重氮盐和偶氮化合物芳香重氮盐的反应 偶氮化合物IV 分子重排 12 1硝基化合物 硝基化合物与亚硝酸酯为同分异构体 一 命名和结构 硝基中的两个氮氧键键长相等 命名与卤代烃相似 硝基化合物具有较高的偶极矩 硝基甲烷 4 3D 二 制备 1 烷烃的硝化 气相硝化 2 亚硝酸盐的烃化 无机亚硝酸盐与卤代烃进行亲核取 SN2 取代 溴代烷和碘代烷 二甲亚砜中 防止亚硝基化合物 可用非质子溶剂 用尿素除去 3 芳烃的硝化 三 物理性质 极性较高 沸点比相应的卤代烃高 芳香族硝基化合物中 一硝基化合物为高沸点液体 一般为固体 多硝基化合物有爆炸性 有香味 有毒 它的蒸气能透过皮肤被机体吸收而中毒 四 化学性质 2 酸性 C上有 H时 它有酸性 1 还原 可被还原为胺 酸性还原系统中 催化氢化生成第一胺 互变异构现象 假酸式具有烯醇式特征 还原生成相应的三羟基甲胺 反应过程 硝基烷在碱作用下生成硝基烯醇式盐 与羰基化合物发生缩合 第一硝基烷生成硝肟酸 溶于氢氧化钠中生成红色的溶液 第二硝基烷生成假硝醇 溶液于氢氧化钠生成蓝色溶液 第三硝基烷不反应 3 芳香族硝基化合物的化学性质 酸性介质 碱性介质 多硝基的部分还原 1 还原 2 硝基对取代基的影响 苯环上的亲核取代反应 硝基是强吸电子基团 钝化苯环 不利于亲电取代反应 但降低苯环的电子云密度 有利于亲核试剂的进攻 有利于亲核取代反应 芳环的亲核取代反应中 活化芳环邻 对位 卤素活性增加 SN2Ar机制 负离子 络合物 试写出化合物A与B的结构 2 硝基对酚的酸性的影响 化合物 pKa 试用化学方法区划下列化合物 和 D 麻黄素 阿托品 季铵化合物 氮原子上连有四个烃基的衍生物 氨基 NH2 亚氨基 NH 一 胺的分类和命名 12 2胺类 简单胺 以胺为母体 氮上取代基用N定位 N 苯基苯甲胺乙二胺 较复杂胺 烃或其它官能团为母体 氨基作取代基 3 N 乙氨基 庚烷3 甲基 2 N 甲氨基 戊烷 4 亚氨基 2 戊酮对氨基苯甲酸乙酯 季铵化合物 将负离子和取代基的名称放在 铵 字前 氢氧化 2 羟乙基 三甲铵 俗名胆碱 碘化四异丙铵 溴化四丁基铵 二 物理性质 10胺 20胺能形成分子间氢键 N H N 弱于 O H O 试推测相同分子量的伯 仲 叔胺 1 沸点顺序2 水中的溶解度顺序 芳胺具有毒性 特殊气味 三 胺的化学性质 1 碱性和成盐 胺的氮原子上有孤对电子 能结合水中的质子 显碱性 胺与大多数酸作用生成盐 孤电子对使胺具有亲核性 碱性 简单手性胺易发生对映体的互相转变 胺与酸作用成盐 分离提纯 胺类化合物的保存 普鲁卡因 盐酸雷尼替丁 碱性强度 脂肪胺 氨 芳香胺 分析铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力 碱性强度 二甲胺 甲胺 三甲胺 在水溶液中 芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关 试判断下列化合物的碱性强弱 由强至弱排序 2 酸性 伯胺和仲胺的氮原子上有氢 能失去氢质子显酸性 LDA pKa 35 不亲核碱 在有机合成中特别有用 3 氧化 胺易被氧化 氧化胺 氧化胺为四面体构型 氮原子上连不同取代基时 两种方式 加入氧 脱氢 3o胺氧化物的Cope消除反应 氧化胺 碳上连有氢 热分解氧化胺得烯和羟胺 反应经环状过渡态 顺式消除 氢从含氢较多的 碳上脱去 Hofmann消除产物 4 烷基化 SN2 生成第二胺 第三胺的盐和季铵盐 氨或胺的烷基化 往往得到第一胺 第二胺 第三胺和季铵盐的混合物 5 酰化与磺酰化 酰基取代胺氮原子上氢的反应 酰化 扑热息痛 磺酰基取代胺氮原子上氢的反应 磺酰化 兴斯堡 Hinsberg 反应分离鉴别一级 二级 三级胺 6 与亚硝酸作用 用于氨基的定量测定 重氮化反应 致癌剂 7 芳香胺的特性 1 氧化反应 生成对苯醌 苯胺黑 环上有吸电子基时 可生居硝基化合物 2 卤代反应 苯胺与溴水作用 生成三溴苯胺沉淀 很容易发生亲电取代 制一溴苯胺 3 磺化作用 4 硝化作用 浓硫酸和浓硝酸的混酸硝化 第三胺硝化 8 季铵盐和相转移催化 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐 季铵盐与湿的氧化银作用 可转达变务氢氧化四烃基铵 季铵碱 季铵碱是强碱 季铵盐易溶于水 熔点高 季铵盐与氢氧化钠 钾 作用形成平衡体系 发生Hofmann消除反应 Hofmann消除规则 季铵碱加热 100 150 就会分解 有两种分解方式 发生E2消除 主要得到双键碳上烷基取代较少的烯烃 Hofmann消除基本上 H与N R3同步离去 但有倾向性 E1cb conjugatebase 季铵碱的用途之一 测定胺的结构 彻底甲基化 氮原子上氢均被甲基取代 利用彻底甲基化和Hofmann消除确定2 甲基氢化吡咯结构的反应过程和所用试剂 季铵盐的用途 作表面活性剂亲油基 烃基 和亲水基 正离子部分 季铵盐的磷脂 作相转移催化剂 某些低碳链的季铵盐具有生理活性 矮壮素 一种植物生长调节剂 9 曼尼希 mannich 反应 含活泼氢的化合物与甲醛 或其它醛 及胺类化合物的缩合反应 活泼氢被胺甲基取代 胺甲基化反应 颠茄醇颠茄酮 托品酮 酚与多聚甲醛 咪唑反应 类似反应很多 四川大学谢如刚教授 北师大陈光旭教授都有很出色的成果 Mannich反应在医药和生物碱合成中具有广泛的应用价值 用苯及不超过三个碳的有机物合成 讨论 四 重要代表胺 1 苯胺 2 三甲胺 3 乙二胺 4 己二胺 EDTA 尼龙 66 甲醇和氨在氧化铝催化下加热合成 5 胆碱 氯化胆碱 乙酰胆碱 12 3重氮 偶氮化合物及染料 一 芳香重氮盐的反应 1 被卤素或氰基取代 Sandmeyer反应 二 芳香族重氮盐的性质 讨论 2 被氢原子取代 次磷酸水溶液或乙醇 讨论 思考题 3 被羟基取代 重氮盐的水解 三 偶氮化合物及偶联反应 偶联反应 重氮盐与酚或芳香胺反应 生成偶氮化合物的反应 Y OH NH2 NHR 取代发生在羟基 或氨基 对位 对位被占领则发生在邻位 1 与酚的偶联 pH 8 10 2 与芳胺的偶联 pH 5 7 对 N N 二甲氨基偶氮苯 偶联反应不能在强碱 强酸介质中进行 重氮酸 重氮酸盐 1 光的性质 光是一种电磁波 在一定波长 400 760nm 和频率范围内 它能引起人们的视觉 这部分光称为可见光 当一束白光穿过狭缝 射到一个玻璃棱镜上 光发生折射 色散成按红 橙 黄 绿 青 蓝 紫顺序排列的光谱带 太阳光线中 除了可见光外 还包括人的眼睛看不见的 波长不同的一系列光线 靠近红色光线的部分称为红外线 靠近紫色光线的部分称为紫外线 四 偶氮染料 可见光不同光谱区域的波长和频率 1 有机化合物分子中共轭体系的增长导致颜色加深 2 引入助色基或生色基一般伴随着颜色加深 3 有机化合物的离子化对颜色产生影响 2 结构和颜色的关系 1 共轭双键长度与颜色的关系共轭双键的数目越多 跃迁所需的能量越低 选择吸收光的波长移向长波方向 产生不同程度的深色效应 分子结构中萘环代替苯环或偶氮基个数增加 颜色加深 共轭双键系统愈长颜色愈深 芳环越多 共轭系统也越长 电子叠合轨道越多 越易激发 激化能降低 颜色加深 在偶氮染料中 单偶氮染料大都为黄色 红色 少数为紫色 蓝色 而双偶氮染料大多数由红色至蓝色 多偶氮染料的色泽可以加深到绿色和黑色 2 取代基对颜色的影响 共轭系统中引入 NH2 NR2 OH OR等给电子基团时 基团的孤对电子与共轭系统中的 电子相互作用 降低了分子激化能 使颜色加深 吸电子基团如硝基 羰基 氰基等 对共轭体系的诱导效应 可使染料分子的极性增加 从而使激发态分子变得稳定 也可降低激化能而发生颜色蓝移 在染料分子两端同时存在给电子和吸电子取代基时 颜色作用更明显 3 分子的平面结构与颜色的关系 当分子内共轭双键的全部组成原子在同一平面时 电子的叠合程度最大 平面结构受到破坏 电子的叠合程度就降低 激化能增高 产生浅色效应 同时吸收系数也降低 4 金属络合物对颜色的影响 当将金属离子引入染料分子时 金属离子一方面以共价键与染料分子结合 又与具有未共用电子对的原子形成配位键 从而影响共轭体系电子云的分布 改变了激发态和基态的能量 通常使颜色加深变暗 作为染料内络合用的金属离子通常有Fe Al Cr Cu Co等 不同的金属离子由于对共轭系统 电子云的影响不同 所以同一染料与不同金属离子生成的络合物具有不同的颜色 如 五 染料与指示剂举例 1 甲基橙 甲基橙的变色范围是pH4 4的变黄 检验碱的话用酚酞现象会比较明显 因为肉眼对红色会比较敏感性质 橙红色鳞状晶体或粉末 微溶于水 较易溶于热水 不溶于乙醇 显酸性 2 刚果红 俗名 棉红直接大红 直接刚果红 煮大红 直接朱红 系统命名 二苯基 4 4 二 偶氮 2 1 氨基萘 4 磺酸钠 性质 棕红色粉末 溶于水呈黄红色 溶于醇呈橙色 极微溶于丙酮 澄清亮红色溶液 用途 酸碱指示剂 刚果红是酸性指示剂 变色范围为3 5到5 2 碱态为红色 酸态为蓝紫色 3 酚酞 酚酞 无色 二钠盐 红色 三钠盐 无色 酚酞是一种弱有机酸 在pH 8 2的溶液里为无色的内酯式结构 当8 2醌式结构 酚酞的变色范围是8 2 10 0 所以酚酞只能检验碱而不能检验酸 酚酞是一种弱有机酸 在pH 8 2的溶液里为无色的内酯式结构 当pH 8 2时为红色的醌式结构 4 结晶紫和甲基紫 5 孔雀绿 分子重排反应是指在试剂 加热或其他因素的影响下 分子中其些原子或基团发生转移或分子碳胳改变生成新物质的反应 一 亲核重排 二 亲电重排 三 自由基重排 四 芳香族重排 12 4分子重排 1 频哪醇重排 2 异丙苯氧化重排 3 贝克曼重排 4 法沃斯基重排 5 拜耳 魏立格氧化重排 6 霍夫曼重排 7 二苯乙醇酸重排 8 克莱森重排 分子重排反应分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同一分子中 引起组成分子的原子的配置方式发生改变 从而形成组成相同 结构不同的新分子的反应 重排反应中键的断裂和形成的方式有异裂 均裂和环状过渡态三种 1 频哪醇重排 H2SO4 或HCl 频哪醇频哪酮 邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排 H H H2O 重排 优先生成稳定的C 重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子 能提供电子的基团优先迁移 反应机理 邻二醇羟基碳上连四个不同基团 重排如何进行 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物 提供较多电子的基团优先迁移 迁移能力 芳基 烷基 反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子 因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置 立体化学特征 2 异丙苯氧化重排 该法以丙烯和苯为起始原料 首先苯和丙烯在三氯化铝的作用下 产生异丙苯 异丙苯三级碳原子上的氢比较活泼 在空气的直接作用下 氧化成过氧化物 过氧化物在酸的作用下 失去一分子水 形成一个氧正离子 苯环带着一对电子转移到氧上 发生所谓的缺少电子的氧所引起的重排反应 得到 碳正 离子 碳正 离子再和水结合 去质子分解成丙酮及苯酚 上述过程称为异丙苯的氧化重排 工业制法和反应机理 CH3CH CH2 AlCl3 O2 自动氧化 H H2O 重排 H C O键断裂 亲核加成 CH3 2C OH CH3 2C O 质子转移 3 贝克曼重排 酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排 H R C NHR O 反应机理 重排 互变异构 1 贝克曼重排 肟在酸催化下重排生成酰胺 贝克曼重排特点 酸催化 离去基团与迁移基团处于反位且反应同步 迁移基团迁移前后构型保留 由环己酮肟经贝克曼重排后变成己内酰胺 利用贝克曼重排 合成苯甲酰苯胺 4 法沃斯基重排 在醇钠 氢氧化钠 氨基钠等碱性催化剂存在下 卤代酮 氯代酮或溴代酮 失去卤原子 重排成具有相同碳原子的羧酸酯 羧酸 酰胺的反应 Y OH OR NR2 乙醇或乙醚 乙醚 反应机理 酮类化合物被过酸氧化 与羰基直接相连的碳链断裂 插入一个氧形成酯的反应称为拜耳 魏立格 Baeyer Villiger 氧化重排 CH3COOOH CH3COOC2H5 40oC CH3COOH 常用的过酸有 1 一般过酸 无机强酸 H2SO4 2 强酸的过酸 CF3COOOH 3 一般酸 一定浓度的过氧化氢 产生的过酸立即反应 5 拜耳 魏立格氧化重排 反应机理 H O O键断裂 R COO H R 重排 R3C R2CH RCH2 CH3 6 霍夫曼重排 酰胺与次卤酸盐的碱溶液 或卤素的氢氧化钠溶液 作用时 放出二氧化碳 生成比酰胺少一个碳原