第五单元硫酸工业.doc

硫酸是基础化学工业的重要产品。它是许多化学工业的原料，大量用于制造化肥、农药、医药、染料、炸药、化学纤维等。它还广泛应用于石油炼制、冶金、机械制造、纺织印染 .&第五单元 硫酸工业 硫酸是基础化学工业的重要产品。它是许多化学工业的原料，大量用于制造化肥、农药、医药、染料、炸药、化学纤维等。它还广泛应用于石油炼制、冶金、机械制造、纺织印染等国民经济部门。因此，有人认为硫酸的消费量可视为一个国家工业发达水平的一种标志，可见硫酸工业在国民经济中占有重要的地位。解放前，我国的硫酸工业十分落后，1949年产量只有四万吨。新中国成立后，硫酸工业得到快速发展，目前年产量已达一千多万吨，位居世界前列。第一节 接触法制硫酸接触法制硫酸可以用硫黄、黄铁矿、石膏、有色金属冶炼厂的烟气（含有一定量的SO2）等作原料。世界上主要用硫黄作原料制硫酸，是因为用硫黄作原料成本低，对环境的污染少。我国由于硫黄矿产资源较少，主要用黄铁矿作原料，部分工厂用有色金属冶炼厂的烟气、矿产硫黄或从石油、天然气脱硫获得的硫黄作原料。工业制造硫酸的生产过程主要分三个阶段。一、造气将硫黄或经过粉碎的黄铁矿，分别放在专门设计的燃烧炉中，利用空气中的氧气使其燃烧，就可以得到SO2。H297 kJmolH853kJmol燃烧黄铁矿是在沸腾炉中进行的。当黄铁矿矿粒燃烧的时候，从炉底通入强大的空气流，在炉内一定空间里把矿粒吹得剧烈翻腾，好像“沸腾着的液体”。因此，人们把这种燃烧炉叫做沸腾炉（如图51）。由于矿粒在沸腾炉中燃烧得比较完全，从而可提高原料的利用率。从燃烧炉中出来的气体叫做炉气。用燃烧黄铁矿制得的炉气含有SO2、O2、N2、水蒸气以及一些杂质，如砷、硒等的化合物和矿尘等。杂质和矿尘都会使催化剂中毒，水蒸气对设备和生产也有不良影响。因此，在进行下一步氧化反应以前，必须对炉气进行净化和干燥处理。用燃烧硫黄制得的炉气除含有SO2、O2和N2外，杂质较少，不需要经过净化和干燥处理。二、接触氧化经过净化、干燥的炉气（其成分的体积分数分别约为：SO27，O211，N282）进入接触室（如图51），发生氧化反应，生成SO3。SO2跟O2是在催化剂（如V2O5等）表面上接触时发生反应的，所以，这种生产硫酸的方法叫做接触法。SO2接触氧化反应在什么条件下进行最为有利呢？1温度SO2接触氧化是一个放热的可逆反应，根据化学平衡理论判断，此反应在温度较低的条件下进行最为有利。表51列出的一系列实验数据也证明了这一点。表51 不同温度下SO2的平衡转化率原料气成分(体积分数)：SO27，O211，N282；压强：0.1Mpa温度4004504755005255505756006501000转化率%99.297.595.893.590.585.679.973.758.55.0但是，温度较低时催化剂活性不高，反应速率低，从综合经济效益考虑，对生产不利。在实际生产中，选定400500作为操作温度，因为在这个温度范围内，反应速率和SO2的平衡转化率（93.599.2）都比较理想。2压强SO2的接触氧化也是一个总体积缩小的气体反应。表52列出了压强对SO2平衡转化率影响的一系列实验数据。表52 压强对SO2平衡转化率的影响 (原料气成分同表51) 压强/Mpa转化率/%温度/0.10.511040099.299.699.799.950093.596.997.899.360073.785.889.996.4讨论根据化学平衡理论和表52的数据，考虑综合经济效益，你认为SO2的接触氧化反应在什么压强下进行最为有利？表52的数据说明，增大气体压强，能相应提高SO2的平衡转化率，但提高得并不多。考虑到加压必须增加设备，增大投资和能量消耗，而且常压下400500时，SO2的平衡转化率已经很高，所以硫酸工厂通常采用常压操作，并不加压。由于SO2的氧化反应需在400500条件下进行，因此，反应前必须把炉气预热到这个温度；又由于此反应是放热反应，随着反应的进行，反应环境的温度会不断升高，这不利于SO3的生成。所以在接触室的两层催化剂之间装上一个热交换器，用来把反应生成的热，传递给进入接触室需要预热的炉气，还可以冷却反应后生成的气体。三、氧化硫的吸收从接触室出来的气体，主要是SO3、N2以及剩余的未起反应的O2和SO2。SO3与H2O化合生成H2SO4。SO3（g）H2O（l）=H2SO4（l）；H130.3 kJmolH2SO4虽然是由SO3跟H2O化合制得的，但工业上并不直接用H2O或稀硫酸来吸收SO3。因为那样容易形成酸雾，不利于对SO3的吸收。为了尽可能提高吸收效率，工业上用H2SO4质量分数为98.3的硫酸作吸收剂。吸收过程是在吸收塔（如图51）里进行的。为了增大SO3跟98.3的硫酸的接触面积，强化吸收过程，在吸收塔里装填了大量瓷环。吸收操作采取逆流的形式，SO3从塔的下部通入，98.3的硫酸从塔顶喷下，供稀释用的硫酸从塔底放出。98.3的硫酸吸收SO3后浓度增大，可用H2O或稀硫酸稀释，制得各种浓度的硫酸。从吸收塔上部导出的是N2、没有起反应的O2和少量SO2，如果把它们当作尾气直接排入大气，既会造成原料浪费，又会造成环境污染。因此，应将上述气体再次通入接触室，进行第二次氧化，然后再进行一次吸收。这样经过两次氧化和吸收的气体，剩余SO2的含量已经很少了。最后再将这种尾气加以净化回收处理，既可消除SO2对大气的污染，又可充分利用原料。资料热交换器是化学工业里广泛应用的热交换设备，它有多种形式。在多数热交换器内部，装有许多平行的管道或蛇管，以扩大传热面，提高热交换效果。一种流体在管道内流动。两种流体通过管壁进行热交换，热的流体得到冷却，冷的流体得到加热。图52是一种常见的热交换器。 习题一、填空题根据接触法制硫酸的简单流程图，填写空白。1设备A是_，在设备A中进行的反应化学方程式是_；设备B是_，在设备B中进行反应的化学方程式是_；设备C是_，在设备C中进行反应的化学方程式是_。2图中标号处通入或放出的物质是：_，_，_，_，_，_，_，_，_。3在设备A里，矿石燃烧前要粉碎成细小矿粒的原因是_。4从设备A里放出的气体必须经过_、_处理后，才能进入设备B，其原因是_。5设备B中部的装置叫_器，其作用是_。6设备C中用H2SO4质量分数为98.3的硫酸吸收SO3的原因是_。7尾气在排放到空气之前必须经过_，其原因是_。二、选择题1下列反应能用勒沙特列原理解释的是 。A由SO2和O2反应制SO3需使用催化剂B燃烧粉碎的黄铁矿矿石有利于SO2的生成C硫酸生产中用98.3的硫酸吸收SO3，而不用H2O或稀硫酸吸收SO3D用N2和H2合成氨需采用高压2反应2SO2O2 2SO3是在恒温条件下的密闭容器中进行的，能够充分说明此反应已达到平衡的标志是 。A容器中SO2、O2、SO3共存B容器中SO2、O2、SO3的浓度相同C容器中SO2、O2、SO3的物质的量为212D容器中压强不随时间的变化而改变三、问答题为什么SO2氧化成SO3的反应采用常压和较高的温度（400500）？这与平衡移动原理是否矛盾？四、计算题1生产H2SO4质量分数为98的硫酸1000t，如果S的利用率为95，需耗用硫黄多少吨？2燃烧1t含硫质量分数为48的黄铁矿矿石，在理论上能生产多少吨H2SO4质量分数为98的硫酸（设还有质量分数为1.5的硫留在炉渣里）？第二节 关于硫酸工业综合经济效益的讨论 化工生产与科学实验不同。在科学实验中，为了探索某个重要的原理或实现某个重要的反应，有时可以不惜花费大量时间和资金。而化工生产则必须在遵循科学原理、实现某个反应的基础上，着重考虑综合经济效益，即要求最大限度地提高劳动生产率，降低成本，保护生态环境，为国民经济各部门提供质优价廉的化工产品，以满足不同的需要。下面以硫酸工业为例对化工生产如何考虑综合经济效益问题进行讨论。一、环境保护与综合利用原料在化工生产中，某一生产部门产生的三废（废气、废液、废渣），往往可能是其他生产部门有用的原料。如果让“三废”自由排放，既会污染环境，影响人民身体健康，也会造成某些原料的浪费，不利于降低生产成本。因此在建设化工厂的生产车间时，必须同步建设处理“三废”的设施，严格执行国家关于“三废”的排放标准；同时，还应尽可能地把“三废”变成有用的副产品，实行综合利用。根据可持续发展的要求，一个现代的化工企业，应该朝着无废物排出的“封闭式生产”的方向努力。对硫酸生产中产生的“三废”，根据上述要求，一般按以下方法处理。1尾气吸收对于尾气中含有的少量SO2，可用氨水吸收，使其生成（NH4）2SO3，然后再用硫酸处理，便生成SO2和（NH4）2SO4。SO22NH3H2O（NH4）2SO3（NH4）2SO3H2SO4（NH4）2SO4SO2H2O这样得到的SO2气体含量较高，可返回车间作生产硫酸的原料，或作他用；同时得到的（NH4）2SO4，可作肥料。2污水处理生产过程中的污水，含有硫酸等杂质，可用石灰乳中和处理。Ca（OH）2H2SO4CaSO42H2O3废渣的利用黄铁矿矿渣一般可作为制造水泥的原料或用于制砖。含铁品位高的矿渣，经处理后可以炼铁。二、能量的充分利用许多化学反应是放热反应，化工生产中应充分利用反应热，这对于降低生产成本具有重要的意义。硫酸生产过程中要消耗大量的能量。例如，开动机器设备（矿石粉碎机、运输装置、鼓风机、泵等）需要电能，维持接触氧化适宜的温度（400500）就需要热能。由于硫酸生产过程中三个化学反应都是放热反应，可以充分利用这些反应放出的热能（工厂里把它们叫做“废热”）来降低生产成本。例如，在沸腾炉旁设置“废热”锅炉，产生蒸汽来发电；在接触室中设热交换装置，利用SO2氧化为SO3时放出的热来预热即将参加反应的SO2和O2，使其达到适宜于反应的温度。据测算，生产1t硫酸约需消耗100 kwh的电能，而相应量反应物在生产过程中放出的反应热相当于200 kWh的电能。也就是说，生产中如能充分利用这些“废热”，则不仅不需要由外界向硫酸厂供应能量，而且还可以由硫酸厂向外界输出大量的能量。三、生产规模和厂址选择现代化工生产一般要求有较大的规模。这是因为大型工厂的投资较大，便于采用先进的技术以提高劳动生产率，而且有关“废热”利用、环境保护等辅助设施也便于处理。例如，据报道，国外一套年产40万吨的硫黄制硫酸装置比年产20万吨的装置成本低14；我国一套年产10万吨的黄铁矿制硫酸装置比年产3万吨的装置成本低23。考虑我国的实际情况，有关部门主张，在一般情况下，应发展年产4万吨以上的制硫酸装置。化工厂厂址选择是一个复杂的问题，它涉及原料、水源、能源、土地供应、市场需求、交通运输和环境保护等诸多因素。应对这些因素全面综合地考虑，权衡利弊，才能作出正确的选择。硫酸厂厂址的选择是一个典型的例子。硫酸是一种腐蚀性液体，不能像普通固体化工产品那样可以较多地贮存，需要随产随销。硫酸的运输价格比较贵。据估算1t H2SO4的运价约为同质量黄铁矿矿石的三倍。这样就决定了硫酸厂靠近消费中心比靠近原料产地更为有利。因此，考虑到综合经济效益，硫酸厂厂址离硫酸消费中心不能太远。在决定建厂规模时，可以考虑在消费中心建厂规模大些，在边远或硫酸用量不多的地区，建厂规模小些。环保问题是硫酸厂选址的另一个重要因素。硫酸厂对环境的污染是比较严重的。限于当前的技术水平，即使十分注意“三废”处理，也难以达到较高的环保要求。因此，硫酸厂不应建在人口稠密的居民区和环保要求高的地区。讨论1在以下条件下，你认为A城市该不该建硫酸厂？（1）A城市郊区有丰富的黄铁矿资源，水源、能源充足，交通方便。（2）A城市需使用硫酸的工业不多，而离它远的B城市却是一个消耗硫酸甚多的工业城市。（3）A城市是一个风光秀丽的旅游城市，对环境保护的要求甚高，而且土地价格较贵，土地供应紧张。2有人建议在C地建一个大型磷肥厂，并配套建一个大型硫酸厂。分析以下情况，判断此建议是否合理。（1）C地是重要的农业区，需消耗大量的肥料。（2）C地有丰富的磷灰石矿藏，水源、能源充足，土地价格较低，土地供应充足，交通方便。（3）磷肥是由磷灰石有效成分是Ca3（PO4）2与H2SO4作用制得的，制造磷肥需消耗大量的硫酸。（4）C地无磷肥厂和硫酸厂，在相邻的D地有丰富的黄铁矿资源。 习题一、问答题1充分利用硫酸生产过程的反应热有什么意义？2环境保护与原料的综合利用有什么意义？硫酸厂的废气可如何处理？3化工厂厂址选择应综合考虑哪些因素？硫酸厂选址和确定建厂规模有何特殊性？二、计算题1制造硫酸过程中，进入接触室的气体体积组成是：SO27，O211，N282。现有100体积的这种混合气体在接触室里反应，一段时间后总体积变为96.7体积。求反应后混合气体中N2和O2的体积比是多少。2在101 kPa时完全燃烧1t硫黄，应放出多少热量？（可在书中查阅有关数据）单元小结一、接触法制硫酸1造气世界上制造硫酸主要以硫黄作原料，我国由于硫黄资源较少，主要以黄铁矿作原料。燃烧硫黄或黄铁矿就可以制得SO2。2接触氧化SO2在一定温度（400500）和催化剂存在的条件下，被空气中的O2氧化为SO3。由于在常压下SO2转化为SO3的转化率已经很高，而且催化剂要求较高的反应温度，所以一般不采用高压、低温的反应条件。3三氧化硫的吸收反应的本质是SO3与H2O化合生成H2SO4。但由于用H2O吸收SO3会形成不利于吸收的酸雾，所以工业上用98.3的硫酸来吸收SO3，然后再稀释成所需浓度的硫酸。二、关于硫酸工业综合经济效益的讨论1环境保护与原料的综合利用化工生产必须保护环境，严格治理“三废”，并尽可能把“三废”变为有用的副产品，实现原料的综合利用。硫酸厂的“三废”经处理后，不仅消除了污染，而且也使SO2和黄铁矿矿渣得到合理利用。2能量的充分利用许多化学反应是放热反应。化工生产中应充分利用反应热，这对于降低成本具有重要意义。硫酸生产中的反应热得到充分利用后，不仅不需要由外界向硫酸厂供应能量，而且还可以由硫酸厂向外界输出大量能量。3生产规模和厂址选择一般说来，现代化工生产要求有较大的生产规模。化工厂厂址选择，涉及原料、水源、能源、土地供应、市场需求、交通运输和环境保护等诸多因素，应对这些因素综合考虑，权衡利弊，才能作出合理的抉择。由于硫酸是腐蚀性液体，不便贮存和运输，因此要求把硫酸厂建在靠近硫酸消费中心的地区。工厂规模的大小，主要由硫酸用量的多少来决定。硫酸厂选址应避开人口稠密的居民区和环境保护要求高的地区。复习题 一、填空题1在以下四种情况下，在相同的容器内进行如下