纳米材料的制备方法.ppt

1 1 思考 纳米材料如此神奇 怎样才能获得纳米材料呢 How 2 2 第三章纳米材料的制备方法 第一节纳米材料的气相制备方法第二节纳米材料的液相制备方法第三节纳米材料的固相制备方法第四节一维纳米材料的制备方法 3 3 纳米材料 指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 1 100nm 或由它们作为基本单元构成的材料 与常规材料相比 纳米材料表现出一些物理效应和奇特的物理特性 制备技术是纳米科技的关键 影响纳米材料的微观结构和宏观性能 通过不同的制备技术可以得到纳米颗粒材料 纳米膜材料 纳米固体材料等等 4 4 A NanoTool box Tofabricate probenanostructures Nanofabrication Top downMethod createnanostructuresoutofmacrostructures Bottom upMethod selfassemblyofatomsormoleculesintonanostructures 5 5 BottomUp RatherThan TopDown 6 6 纳米材料及制备方法简介 纳米材料广义地说 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料 制备方法 按物态分类 7 7 大小 尺寸可控 一般小于100nm 组成成分可控 元素组成成分 形貌可控 外形 晶型可控 晶体结构 超晶格 表面物理和化学特性可控 表面状态 表面改性和表面包覆 纳米材料的制备要求 8 8 纳米微粒的常用制备方法 气相法1 气体冷凝法2 活性氢 熔融金属反应法3 溅射法4 流动液面上真空蒸镀法5 通电加热蒸发法6 混合等离子法7 激光诱导化学气相沉积 LICVD 8 爆炸丝法9 化学气相凝聚法 CVC 和燃烧火焰化学气相凝聚法 CFCVC 液相法1 沉淀法2 喷雾法3 水热法 高温水解法 4 溶剂挥发分解法5 溶胶 凝胶法 胶体化学法 6 辐射化学合成法7 微乳液法固相法1 盐类热分解 2 球磨法 机械合金法 9 9 第一节纳米材料的气相制备方法 气体冷凝法此种制备方法是在低压的Ar He等惰性气体中加热金属 使其蒸发汽化 然后在气体介质中冷凝后形成纳米微粒 通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体 加热源有以下几种 i 电阻加热法 ii 等离子喷射法 iii 高频感应法 iv 电子束法 v 激光法 10 10 11 11 临界半径r S是过饱和度 r 2 V kT S W n 16 3V2 3 kT S 2 12 12 13 13 14 14 3 1气相法制备纳米颗粒 一 蒸发 冷凝法此种制备方法是在低压的Ar He等惰性气体中加热金属 使其蒸发汽化 然后在气体介质中冷凝后形成5 100nm的纳米微粒 通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体 右图为该方法的典型装置 15 15 3 1气相法制备纳米颗粒 蒸发 冷凝法 电阻加热法 将欲蒸发的物质 如金属 CaF2 NaCl FeF2等离子化合物 过渡金属氮化物及氧化物等 置于坩埚内 通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发 产生源物质烟雾 由惰性气体的对流 烟雾向上移动 并接近充液氮的冷 却棒 冷阱 77K 在蒸发过程中 由源物质发出的原子与惰性气体原子碰撞因迅速损失能量而冷却 这种有效的冷却过程在源物质蒸汽中造成很高的局域过饱和 这将导致均匀成核过程 16 16 3 1气相法制备纳米颗粒 蒸发 冷凝法 电阻加热法 因此 在接近冷却棒的过程中 源物质蒸汽首先形成原子簇 然后形成单个纳米微粒 最后在冷却棒表面上积聚起来 用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米粉 特点 加热方式简单 工作温度受坩埚材料的限制 还可能与坩埚反应 所以一般用来制备Al Cu Au等低熔点金属的纳米粒子 17 17 18 18 2 高频感应法以高频感应线圈为热源 使坩埚内的导电物质在涡流作用下加热 在低压惰性气体中蒸发 蒸发后的原子与惰性气体原子碰撞冷却凝 聚成纳米颗粒 特点 采用坩埚 一般也只是制备象低熔点金属类的低熔点物质 19 19 3 活性氢 熔融金属反应法含有氢气的等离子体与金属间产生电弧 使金属熔融 电离N2 Ar等气体和H2溶入熔融金属 然后释放出来 在气体中形成金属纳米颗粒或氢化物 20 20 3 1气相法制备纳米颗粒 4 溅射法此方法的原理 用两块金属板分别作为阳极和阴极 阴极为蒸发用的源材料 在两电极间充入Ar气 40 250Pa 两电极间施加的电压范围为0 3 1 5kv 由于两极间的辉光放电使Ar离子形成 在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面 使原子从其表面蒸发出来 冷凝后形成纳米颗粒 在附着面上沉积下来 粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压 电流和气体压力 靶材的表面积愈大 原子的蒸发速度愈高 纳米粒子的获得量愈多 21 21 3 1气相法制备纳米颗粒 5 流动液面真空蒸镀法基本原理是 在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成极纳米颗粒 产品为含有大量超微粒的糊状油 高真空中的蒸发是采用电子束加热 当水冷铜坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时 打开快门 使蒸发物镀在旋转的圆盘表面上形成了纳米粒子 含有纳米粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中 然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏 使它成为浓缩的含有纳米粒子的糊状物 22 22 3 1气相法制备纳米颗粒 5 流动液面真空蒸镀法的优点 可制备Ag Au Pd Cu Fe Ni Al In等纳米颗粒 平均粒径约3nm 而用惰性气体蒸发法很难获得这样小的微粒 粒径均匀 分布窄 见右图 纳米颗粒分散地分布在油中 粒径的尺寸可控 即通过改变蒸发条件来控制粒径大小 例如蒸发速度 油的粘度 圆盘转速等 圆盘转速高 蒸发速度快 油的粘度高均使粒子的粒径增大 最大可达8nm 23 23 3 1气相法制备纳米颗粒 6通电加热蒸发法此法是通过碳棒与金属相接触 通电加热使金属熔化 金属与高温碳反应并蒸发形成碳化物纳米颗粒 右图为制备SiC超微粒子的装置图 碳棒与Si板 蒸发材料 相接触 在蒸发室内充有Ar或He气 压力为1 10kP 在碳棒与Si板间通交流电 几百A Si板被其下面的加热器加热 随Si板温度上升 电阻下降 电路接通 当碳棒温度达白热程度时 Si板与碳棒相接触的部位熔化 当温度高于2473K时 它的 周围形成了SiC小微粒的 烟 然后将它们收集起来得到SiC纳米颗粒 用此方法还可以制备Cr Ti V Zr Hf Mo Nb Ta和W等碳化物纳米颗粒 24 24 3 1气相法制备纳米颗粒 7 混合等离子法此制备方法是采用RF 射频 等离子与直流 DC 等离子组合的混合方式来获得纳米粒子 如图由中心英管外的感应线圈产生高频磁场 几MHz 将气体电离产生RF等离子体 内载气携带的原料经等离子体加热 反应生成纳米粒子并附着在冷却壁上 DC 直流 等离子电弧束来防止RF等离子火焰受干扰 因此称为 混合等离子 法 25 25 3 1气相法制备纳米颗粒 7 混合等离子法特点 产生RF等离子体时没有采用电极 不会有电极物质 熔化或蒸发 混入等离子体而导致等离子体中含有杂质 因此纳米粉末的纯度较高 等离子体所处的空间大 气体流速比DC等离子体慢 致使反应物质在等离子空间停留时间长 物质可以充分加热和反应 可使用非惰性的气体 反应性气体 因此 可制备化合物纳米颗粒 即混合等离法不仅能制备金属纳米粉末 也可制备化合物纳米粉末 使产品多样化 26 26 8 激光诱导化学气相沉积 LICVD LICVD 法制备纳米粉末是近几年兴起的 激光束照在反应气体上形成了反应焰 经反应在火焰中形成微粒 由氩气携带进入上方微粒捕集装置 该法利用反应气体分子 或光敏剂分子 对特定波长激光束的吸收 引起反应气体分子激光光解 紫外光解或红外多光于光解 激光热解 激光光敏化和激光诱导化学合成反应 在一定工艺条件下 激光功率密度 反应池压力 反应气体配比和流速 反应温度等 获得纳米粒子空间成核和生长 激光入射窗 3 1气相法制备纳米颗粒 27 27 28 28 3 1气相法制备纳米颗粒 8 激光诱导化学气相沉积 LICVD CO2激光辐照硅烷气体分子 SiH4 时 硅烷分子很容易热解热解生成的气相硅Si g 在一定温度和压力条件下开始成核和生长 形成纳米微粒 特点 该法具有清洁表面 粒子大小可精确控制 无粘结 粒度分布均匀等优点 并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒 29 29 3 1气相法制备纳米颗粒 9 化学蒸发凝聚法 CVC 这种方法主要是通过有机物或金属有机物分子热解获得纳米陶瓷粉体 其原理是利用高纯惰性气作为载气 携带有机分子原料 例如六甲基二硅烷 进入钼丝炉 温度为1100 1400 气氛的压力保持在1 10mbar的低气压状态 在此环境下原料热解形成团簇进一步凝聚成纳米级SiC颗粒 最后附着在一个内部充满液氮的转动的衬底上 经刮刀刮下进行纳米粉体收集 示意图如图 优点 产量大 颗粒尺寸小 分布窄 30 30 3 1气相法制备纳米颗粒 10 爆炸丝法这种方法适用于制备纳米金属和合金粉体 基本原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气体 50bar 的反应室中 丝的两端卡头为两个电极 它们与一个大电容相联结形成回路 加15kV的高压 金属丝500一800kA下进行加热 融断后在电流 停止的一瞬间 卡头上的高压在融断处放电 使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸汽 在惰性气体中碰撞形成纳米粒子沉降在容器的底部 金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间 从而使上述过程重复进行 31 31 第二节纳米材料的液相制备方法 液相法 制备纳米材料的开始状态为液态 它是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类 Ba NO3 2 TiCl4 与溶剂配制成溶液 使各元素呈离子或分子状态 采用合适的沉淀剂沉淀或者蒸发或水解得到纳米颗粒 液相法也是目前实验室和工业广泛采用的纳米材料的制备方法 主要用于氧化物纳纳米材料的制备 特点 设备简单 原料容易获得 纯度高 均匀性好 化学组成控制准确等优点 但适用范围较窄 主要用于氧化物纳米材料的制备 近年来也应用于硫化物 甚至硼化物等 这一节我们介绍常用的液相法 包括沉淀法 水热法 微乳液法 喷雾法和溶胶 凝胶法等 32 32 1 沉淀法把沉淀剂加入到盐溶液中反应后 洗去溶剂和原有的阴离子 将沉淀热处理或脱水得到纳米材料 其特点是简单易行 但纯度低 颗粒半径大 适合制备氧化物 包括 共沉淀法 均相沉淀法 金属醇盐水解法 2 喷雾法这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得纳米颗粒的一种化学与物理相结合的方法 其基本过程是溶液的制备 喷雾 干燥 收集和热处理 3 水热法 高温水解法 水热反应是高温高压下在水或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称 33 33 3 2液相法制备纳米颗粒 按物态分类 气相法 液相法 固相法 溶胶 凝胶法 微乳液法 喷雾法 非晶晶化法 机械粉碎 高能球磨 法 固态反应法 沉淀法 水热法 纳米颗粒制备方法 1 化学沉淀法包含 种或多种离子的可溶性盐溶液 当加入沉淀剂 如OH C2O42 CO32 等 后 或于一定温度下使溶液发生水解 形成不溶性的氢氧化物成效类从溶液中析出 并将溶液中原有的阴离子洗去 经热分解即得到所得的氧化物粉料 包括 共沉淀法 均相沉淀法 金属醇盐水解法 34 34 3 1 沉淀法把沉淀剂加入到盐溶液中反应后 洗去溶剂和原有的阴离子 将沉淀热处理或脱水得到纳米材料 包括 共沉淀法 均相沉淀法 金属醇盐水解法 特点 是简单易行 但纯度低 颗粒半径大 适合制备氧化物等 1 共沉淀法 含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后 所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀 i 单相共沉淀 沉淀物为单一化合物或单相固溶体时 称为单相共沉淀 ii 混合物共沉淀 如果沉淀产物为混合物时 称为混合物共沉淀 35 35 3 1 沉淀法 2 均相沉淀法 一般的沉淀过程是不平衡的 但如果控制溶液中的沉淀剂浓度 使之缓慢地增加 则使溶液中的沉淀处于平衡状态 且沉淀能在整个溶液中均匀地出现 这种方法称为均相沉淀 3 金属醇盐水解法 这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解 生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性 制备细粉料的一种方法 特点 i 可以得到高纯度的氧化物粉体 ii 可制备化学计量的复合金属氧化物粉末 36 36 草酸盐的分类 37 37 38 38 草酸盐热分解机理 39 39 水解法 无机盐水解 醇盐水解 40 40 41 41 42 42 化学沉淀法实例 稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备 43 43 CombinatorialSynthesisofCdSeNanoparticlesUsingMicroreactorsAyumiToyota HiroyukiNakamura HarukaOzono KenichiYamashita MasatoUehara andHideakiMaeda J Phys Chem C2010 114 7527 7534 44 44 Figure3 Reproducibilityof a averageparticlediameterand b PLpeakwavelengthoftheCdSenanoparticlessynthesizedwith5wt DDAconcentrationat15sresidencetimeattemperaturesof195 300 C Figure4 CdSeyieldasafunctionofparticlediameterunder a variousreactiontemperaturesand b DDAconcentrations 45 45 2 喷雾法 喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得纳米粒子的一种化学与物理相结合的方法 它的基本过程包括溶液的制备 喷雾 干燥 收集和热处理 其特点是颗粒分布比较均匀 具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法 喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为三种方法 1 喷雾干燥法 将金属盐水溶液或氢氧化物溶胶送入雾化器 由喷嘴高速喷入干燥室获得了金属盐或氧化物的微粒 收集后再焙烧成所需要成分的纳米粒子 压缩气体 46 46 2 雾化水解法 此法是将一种盐的纳米颗粒 由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室 金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面 与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒 经焙烧后获得氧化物的纳米颗粒 3 雾化焙烧法 此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴 雾化室温度较高 使金属盐小液滴热解个成了纳米粒子 例如 将硝酸镁和销酸铝的混合溶液经此法可合成镁 铝尖晶石MgAl2O4 例如 将NiSO4 Fe2 SO4 3和ZnSO4的水溶液按一定比例混合后喷雾干燥得到小颗粒 再在800 1000oC下焙烧得到磁性材料Ni Zn铁氧体Ni Zn Fe2O4 特点 可连续生产 操作简单 但有些盐类分解时有毒气产生 47 47 水热反应是高温高压下在水 水溶液 或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称 水热法在高压釜里的高温 高压反应环境中 采用水作为反应介质 使得通常难溶或不溶的物质溶解 反应还可进行重结晶 水热技术具有两个特点 一是其相对低的温度 二是在封闭容器中进行 避免了组分挥发 3水热 溶剂热法 48 48 水热条件下粉体的制备有水热结晶法 水热合成法 水热分解法 水热脱水法 水热氧化法 水热还原法等 近年来还发展出电化学热法以及微波水热合成法 前者将水热法与电场相结合 而后者用微波加热水热反应体系 与一般湿化学法相比较 水热法可直接得到分散且结晶良好的粉体 不需作高温灼烧处理 避免了可能形成的粉体硬团聚 49 49 水热反应分类 1982年开始用水热反应制备纳米粉末的水热法已引起国内外的重视 归纳起来 可分成以下几种类型 水热氧化 典型反应式表示 mM nH2OMmOn H2其中M可为铬 铁及合金等 水热沉淀 KF MnCl2KMnF3 水热合成 FeTiO3 KOHK2O nTiO2 水热还原 MxOy yH2xM yH2O其中M可为铜 银等 水热分解 ZrSiO4 NaOHZrO2 Na2SiO3 水热结晶 Al OH 3Al2O3 H2O 50 50 用有机溶剂代替水作介质 采用类似水热合成的原理制备纳米微粉 非水溶剂代替水 不仅扩大了水热技术的应用范围 而且能够实现通常条件下无法实现的反应 包括制备具有亚稳态结构的材料 苯由于其稳定的共轭结构 是溶剂热合成的优良溶剂 最近成功地发展成苯热合成技术 溶剂加压热合成技术可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的 在超高压下才能存在的亚稳相 GaCl3 Li3N GaN 3LiCl 3溶剂热合成法 51 51 52 52 4 溶胶 凝胶法 sol gel 溶胶一凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃 陶瓷等无机材料的新工艺 近年来许多人用此法来制备纳米微粒 其基本原理是 将金属醇盐或无机盐经水解 然后使溶质聚合凝胶化 再将凝胶干燥 煅烧 最后得到无机材料 溶胶一凝胶法包括以下几个过程 1 溶胶的制备 有两种方法制备溶胶 一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来 经解凝 使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒 这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围 因而可制得溶胶 另一种方法是由同样的盐溶液出发 通过对沉淀过程的仔细控制 使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀 从而直接得到溶胶 53 53 2 溶胶一凝胶转化 溶胶中含大量的水 凝胶化过程中 使体系失去流动性 形成一种开放的骨架结构 实现胶凝作用的途径有两个 一是化学法 通过控制溶胶中的电解质浓度来实现胶凝化 二是物理法 迫使胶粒间相互靠近 克服斥力 实现胶凝化 3 凝胶干燥 在一定条件下 如加热 使溶剂蒸发 得到粉料 干燥过程中凝胶结构变化很大 54 54 溶胶 凝胶法是从金属的有机或无机化合物的溶液出发 在溶液中通过化合物的加水分解 聚合 把溶液制成溶有金属氧化物微粒子的溶胶液 进一步反应发生凝胶化 再把凝胶加热 可制成非晶体玻璃 多晶体陶瓷 55 55 56 56 57 57 溶胶 凝胶法的优 缺点如下 化学均匀性好 由于溶胶 凝胶过程中 溶胶由溶液制得 故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致 高纯度 粉料 尤其多组分粉料 制备过程中无需机械混合 颗粒细 粉体颗粒尺寸小于100nm 该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分 不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液中 经胶凝化 不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中 不溶性组分颗粒越细 体系化学均匀性越好 烘干后容易形成硬团聚现象 在氧化物中多数是桥氧链的形成 再加上球形凝胶颗粒自身烧结温度低 但凝胶颗粒之间烧结性差 块体材料烧结件不好 干燥时体积收缩大 易开裂 58 58 由于溶胶 凝胶法可以大大降低合成温度 用无机盐作原料 价格相对便宜 溶胶 凝胶法广泛应用于金属氧化物纳米粒子的制备 前驱物用金属醇盐或非醇盐均可 方法实质是前驱物在一定条件下水解成溶胶 再制成凝胶 经干燥纳米材料热处理后制得所需纳米粒子 软化学合成法 softchemicalsynthesismethod 59 59 5 模板合成法 瓶中造船利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成 模板结构常为多孔玻璃 分子筛 大孔离子交换树脂等 例如将纳米微粒置于分子筛的笼中 可以得到尺寸均匀 在空间具有周期性构型的纳米材料 Herron等Na Y将型沸石与Cd NO3 2溶液混合 离子交换后形成Cd Y型沸石 经干燥后与H2S气体反应 在分子筛八面体沸石笼中生成CdS纳米颗粒 南京大学采用气体输运将C60引入13X分子筛与水滑石分子层间 并可以将Ni置换到Y型沸石中去 观察到C60Y光致光谱由于Ni的掺入而产生蓝移现象 60 60 Soft ChemicalApproachofNobleMetalNanowiresTemplatedfromMesoporousSilica SBA 15 throughVaporInfiltrationofaReducingAgentAzusaTakai YojiDoi YusukeYamauchiandKazuyukiKurodaJ Phys Chem C 2010 114 7586 7593 61 61 6 辐射化学合成法常温下采用UV 射线辐照金属盐的溶液可以制备出纳米微粒的方法 辐射化学合成纳米材料基本原理是辐射产生的还原性自由基反应 辐射化学合成方法制备纳米材料所用辐射源主要是 源 辐射合成方法不需要真空 高温等条件 在常温和常压下即可操作 而且合成工艺简单 成本低廉 是一种很有发展前途的纳米材料合成方法 这种方法发展很快 已经在纳米金属材料 纳米合金材料和纳米氧化物材料的制备方面显示了它的优越性 1962年发现辐射氯金酸的溶液可形成金的溶胶 此后法国的科学家用辐射反应方法合成了一些很容易被还原的贵金属胶体 用辐射化学方法合成贵金属胶体对辐照溶液的值要求不严格 在酸性条件 中性条件和碱性条件下都可以制备出来 只要保持辐照溶液不出现沉淀即可 用辐射方法也制备了一些较活泼的金属胶体 62 62 63 63 7 微乳液法 microemulsion 微乳液法就是采用微乳液来制备纳米材料的方法微乳液为两种互不相溶的液相 一相以微液滴形式 直径约为1 200nm 分散在另一相中所形成的分散体系 微乳液 表面活性剂 水 油常用的油 水体系有 柴油 水 煤油 水 汽油 水 甲苯的醇溶液 水等等 常用的表面活性剂有 琥铂酸二异辛脂磺酸钠 AOT 十二烷基硫酸钠 SDS 等等 特点 微乳液法具有原料便宜 实验装置简单 操作容易 反应条件温和 粒子尺寸可控 而广泛用于纳米材料的制备 64 64 7微乳液法微乳液通常是有微小的 水池 为表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒 其大小在几至几十个纳米间 这些微小的 水池 彼此分离 就是 微反应器 它拥有很大的界面 有利于化学反应 这显然是制备纳米材料的又一有效技术 与其它化学法相比 微乳法制备的粒子不易聚结 大小可控 分散性好 运用微乳法制备的纳米微粒主要有以下几类 1 金属 如Pt Pd Rh Ir Au Ag Cu等 2 硫化物CdS PbS CuS等 3 Ni Co Fe等与B的化合物 4 氯化物AgCl AuCl3等 5 碱土金属碳酸盐 如CaCO3 BaCO3 SrCO3 6 氧化物Eu2O3 Fe2O3 Bi2O3及氢氧化物Al OH 3等 65 65 SurfactantMolecules Oil WaterBuildingBlocks MonolayerformationMicelles nano reactors drugdeliveryvehicles andcleaningagents Oil WaterInterface Oil Water Surfactant Polarheadgroup Nonpolartail 66 66 MicellesintheBulkSolution Formationofstableaggregatesatthecmc lowconcentration highconcentration 67 67 Micelles Polar water likesurface Apolar oil likeinterior 10 100nm Normalinwater Reversedinoil Solubilization NanoreactorsOilRecoveryDrugDelivery 68 68 69 69 微乳液法制备Fe2O3示意图 70 70 微乳液法制备纳米材料的过程 反应物A 反应物B 混合 碰撞或凝结 反应 微乳液 反应产物 加还原剂 加氢气 金属纳米粉末沉淀 氧化物纳米粉末沉淀 加反应气体 ZrO2纳米粉制备 71 71 此法包括水溶液电解和熔盐电解两种 用此法可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉 尤其是负电性很大的金属粉末 还可制备氧化物超微粉 采用加有机溶剂于电解液中的滚筒阴极电解法 制备出金属超微粉 滚筒置于两液相交界处 跨于两液相之中 当滚筒在水溶液中时 金属在其上面析出 而转动到有机液中时 金属析出停止 而且已析出之金属被有机溶液涂覆 当再转动到水溶液中时 又有金属析出 但此次析出之金属与上次析出之金属间因有机膜阻隔而不能联结在一起 仅以超微粉体形式析出 用这种方法得到的粉末纯度高 粒径细 而且成本低 适于扩大和工业生产 8 电解法 72 72 液相法控制纳米材料形貌反应实例 ControllingtheAspectRatioofInorganicNanorodsandNanowiresCatherineJ MurphyandNikhilR Jana Adv Mater 2002 14 No 1 80 82 73 73 74 74 第三节纳米材料的固相制备方法 盐类热分解 常用草酸盐 硝酸盐 碳酸盐等 75 75 1 机械粉碎 高能球磨 法 1988年 日本京都大学首先采用高能球磨法 ballmilling 制备A1 Fe纳米晶材料 近年来 高能球磨法已成为制备纳米材料的一种重要方法 高能球磨法是将粗粉体和硬球 钢球 陶瓷球 或玛瑙球 按比例放进球磨机的密封容器内 利用球磨机的转动或振动 使硬球对原料进行强烈的撞击 研磨和搅拌 把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法 一 纳米粉体的制备 76 76 机械粉碎 高能球磨 法 1 球磨方式 滚动球磨 搅拌球磨 振动球磨 高能球磨法已成功地制备出以下几类纳米晶材料 纳米晶纯金属 互不相溶体系的固溶体 纳米金属间化合物及纳米金属 陶瓷粉复合材料 2 高能球磨法制备的纳米材料 77 77 78 78 i 纳米晶纯金属制备 高能球磨过程中 纯金属纳米晶的形成是纯机械驱动下的结构演变 几种纯金属元素高能球磨后晶粒尺寸 真空或氩气氛保护下制备 2 高能球磨法制备的纳米材料 79 79 ii 不互溶体系纳米固体的形成 用机械合含化方法 可将相图上几乎不互溶的几种元素制成固溶体 这是用常规熔炼方法根本无法实现的 机械合金化方法 mechanicalalloying 制成的新型纳米合金 为发展新材料开辟了新的途径 近10年来 用此法已成功地制备多种纳米固溶体 iii 纳米金属间化合物 金属间化合物是一类用途广泛的纳米金属间化合物 金属间化合物是一类用途广泛的合金材料 纳米金属间化合物 特别是一些高熔点的金属间化合物 在制备上比较困难 目前已在Fe B Ti Si Ti B Ti Al B Ni Si V C W C Si C Pd Si Ni Mo Nb Al等10多个合金系中用高能球磨的方法 制备了不同晶粒尺寸的纳米金属间化合物 2 高能球磨法制备的纳米材料 80 80 iv 纳米尺度的金属 陶瓷粉复合材料 高能球磨法也是制备纳米复合材料的行之有效的方法 它可以把金属与陶瓷粉 纳米氧化物 碳化物等 复合在一起 获得具有特殊性质的新型纳米复合材料 如 把几十纳米的Y2O3粉体复合到Co Ni Zr合金中 Y2O3仅占1 5 它们在合金中呈弥散分布状态 使得Co Ni Zr合金的矫顽力可提高约两个数量级 特点 高能球磨法制备的纳米金属与合金结构材料产量高 工艺简单 并能制备出用常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料 但是 晶粒尺寸不均匀 易引入某些杂质 2 高能球磨法制备的纳米材料 81 81 82 82 83 83 84 84 2 前驱物热解 precursorthermolysis 85 85 3 非晶晶化法非晶晶化法 采用快速凝固法将液态金属制备非晶条带 再将非晶条带经过热处理使其晶化获得纳米晶条带的方法 用非晶晶化法制备的纳米结构材料的塑性对晶粒的粒径十分敏感 只有晶粒直径很小时 塑性较好 否则材料变得很脆 因此 对于某些成核激活能很小 晶粒长大激活能大的非晶合金采用非晶晶化法 才能获得塑性较好的纳米晶合金 特点 工艺较简单 化学成分准确 86 86 三 纳米固体及制备方法 3 3 1纳米固体分类按空间可分为按小颗粒状态分为按小颗粒键的形式分为按相数可分为 一维方向 纳米丝 二维方向 纳米薄膜 三维方向 纳米块体 纳米晶体材料 纳米准晶体材料 纳米金属材料 纳米离子晶体材料 纳米半导体材料 纳米陶瓷材料 单相 纳米相材料 复相 纳米复相材料 87 87 3 3 2纳米金属与合金材料的制备 1 惰性气体蒸发 原位加压制备法纳米粉体的获得纳米粉体的收集粉体的压制成型 2 高能球磨法利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击 研磨和搅拌 把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法 88 88 3 非晶晶化法非晶晶化法 采用快速凝固法将液态金属制备非晶条带 再将非晶条带经过热处理使其晶化获得纳米晶条带的方法 用非晶晶化法制备的纳米结构材料的塑性对晶粒的粒径十分敏感 只有晶粒直径很小时 塑性较好 否则材料变得很脆 因此 对于某些成核激活能很小 晶粒长大激活能大的非晶合金采用非晶晶化法 才能获得塑性较好的纳米晶合金 特点 工艺较简单 化学成分准确 89 89 4 直接淬火法这是近年来刚刚研制成功的一种新的制备方法 其原理是控制液体合金的淬火速度 获得纳米晶材料 这种方法适用于制备纳米合金大块材料 最近英国 法国 印度和我国利用这种方法已成功地在近等原子Ni Ti合金加Si的体系中获得了Ti2Ni纳米晶材料 淬火速率的控制是本方法的关键 直接淬火法 90 90 3 3 3纳米相陶瓷的制备 1 无压力烧结 2 应力有助烧结1 无压烧结 静态烧结 法特点该工艺过程是将无团聚的纳米粉 在室温下经模压成块状试样 然后在一定的温度下烧结使其致密化 烧结 无压烧结工艺简单 不需特殊的设备 因此成本低 但烧结过程中 易出现晶粒快速的长大 使得纳米陶瓷的优点有所损失 为了防止无压烧结过程中晶粒的长大 在主体粉中掺入一种或多种稳定化粉体 使得烧结后的试样晶粒无明显长大 并能获高致密度 91 91 2 加压烧结 静态烧结 法无团聚的粉体在一定压力下进行烧结 称为加压烧结或称热压 该工艺与无压力烧结工艺相比较 其优点是对于许多不掺杂的纳米粉 通过加压烧结 可制得具有较高致密度的纳米陶瓷 并且晶粒无明显长大 但该工艺要求的设备比无压烧结复杂 使成本提高 92 92 3 高温燃烧合成法利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应 体系局部发生反应形成化学反应前沿 燃烧波 化学反应在自身放出热量的支持下快速进行 燃烧波蔓延整个体系 反应热使前驱物快速分解 导致大量气体放出 避免了前驱物因熔融而粘连 减小了产物的粒径 体系在瞬间达到几千度的高温 可使挥发性杂质蒸发除去 例如 以硝酸盐和有机燃料经氧化还原反应制备掺杂的10nmZrO2粒子 采用柠檬酸盐 醋酸盐 硝酸盐体系 所形成的凝胶在加热过程中经历自点燃过程 得到超微La0 84Sr0 16MnO3粒子 在合成氮化物 氢化物时 反应物为固态金属和气态N2 H2等 反应气