海底石油管道的防腐与保温技术.docx

第一章 绪论1.1目的与意义 腐蚀到处存在于生活当中，所造成的后果是非常严重的，尤其是在海洋石油工业中，海洋环境中防止腐蚀造成的经济损失占其生产本的10%左右。在腐蚀严重的海水、海泥环境中，管道的外部腐蚀比陆上管线严重的多，且大幅度降低的海底管道的服役期限，同时由腐蚀造成海底输油管线泄露时有发生，产生严重的石油污染和环境污染。可以看出腐蚀是影响海洋管道系统的可靠性和其使用寿命的关键因素，这使得腐蚀防治成为海洋管道系统的重中之重。海洋石油管道大多处于温度较低的环境当中，热力环境恶劣，结蜡趋势远远高于陆上管道，由结蜡造成的后果也比陆上管道严重，所以为了控制海洋石油管道输送工况，优化石油流动行为，对管道的保温显得尤为重要。管道的防腐和保温，不但延长了管道的使用寿命，减少了资源浪费，而且是保障节能，降低生产成本的的重要措施。近年来，深海开发中的油气勘探和生产活动大大增加，如墨西哥湾（GoM），西非（WoA），巴西和北海，与几年前相比深水增加了一倍。海洋工业正在更深的海域中建造生产系统，更多地采用新技术并较大程度地发展现有技术。作为油气生产中不可或缺的管道系统，保障其安全使用尤为重要。对于1000m以上超深水管道，防腐保温体系的技术水平决定了其能否安全高效经济运行。国外通过实践与研究相结合的模式，使海洋管道的防腐保温技术不断得到发展，开发出了许多新技术，以满足生产要求。国内对南中国海的联合勘探和生产，开始在水深100-400m的范围内进行，最近的勘探活动显示，在南中国海水深约600处发现了油气资源。但是对于深水管道防腐保温体系的设计及相关材料的研究，国内处于刚起步阶段，与国外存在着很大的差距，需要加大科研力度，为海洋油气开发提供技术支持和保障。1.2.国内外研究现状1.2.1国外研究现状1.2.1.1海洋管道防腐技术目前海洋管道的防腐层主要采用熔结环氧粉末（FBE）、双层熔结环氧粉末（双层FBE）、 三层聚乙烯（3PE）、三层聚丙烯(3PP)以及高性能复合涂层（HPCC），早期有采用煤焦油瓷漆、 聚烯烃缠带、 石油沥青等防腐手段。HPCC技术已经在加拿大和美国的20多条管道中应用，管道直径从406mm 到1067mm，管道长度从54。5km到171km不等。如加拿大的Godin复线，将HPCC技术应用到直径610mm的X70管材上。HPCC防腐管道装船之前检测没有任何漏点，在-45的低温环境中施工成功地经受了弯曲，防腐层没有损伤。欧美国家研究出了新型防蚀涂层。（1）自愈性涂层：涂层领域一个新的研究方向研发具有自我修复能力的外涂层。材料的自愈性于20世纪90年代提出并迅速得到发。自愈涂层的发展，合成方法和作用机理。较理想的自愈涂层是在环氧树脂中添加微胶囊( 以聚合物为外壳，内含高活性液体材料，直径10-200m，在微胶囊中加入液态活性物质，在涂层发生破损时，胶囊受外界压力、温度或PH的刺激释放活性物质，发生反应形成交联网状结构对涂层进行修复。活性液体的性质影响整个微胶囊的性能。对微胶囊的要求: 必须有足够的强度保证在涂层储存。合成和施工过程中不发生破裂，甚至需要在干燥涂层中保存数年；含有足量且反应迅速的活性材料；涂层破损时微胶囊能及时破裂释放活性物质；对涂层母体有较强的粘性； 矩阵力学的不妥协性。将2-巯基苯并噻唑用陶瓷纳米容器包裹结合到环氧涂层中，纳米容器平均大小为230mm，涂层中加入10% ( 质量分数) 纳米胶囊时，具有很好的自愈性能。利用溶胶-凝胶法，将纳米级丙炔醇引入到涂层中，涂层表现出自愈性(2) 高效复合涂层(HPCC)，3PE 防蚀涂层在使用中会出现聚乙烯层与环氧粉末底层的粘结失效问题，从而导致阴极保护电流被屏蔽。为此，开发了新型高效复合涂层(HPCC) ，有效地解决了此问题HPCC涂层体系也为3层结构，与3PE不同的是，它的外层不是挤塑聚烯烃而是喷涂聚烯烃粉末，涂层总厚度仅为1-5mm，其中环氧粉末底层厚350m、粉末/胶粘剂中间层厚150m，聚烯烃面层1000m。HPCC涂层采用整体一次喷涂成型技术，施工方便。目前，有HPCC/PE面层和HPCC/PP面层2个系列。与3PE涂层相比，HPCC具有不易失粘、无最小厚度限制、涂覆简单等优点；与FBE涂层相比，HPCC在流动性、抗冲击、抗老化等方面性能优越。 改性复合涂层，在涂层研究和合成过程中，往往使用多种材料和方法，力图将多种优良性能集于一体，这类涂层通称为改性复合涂层，改性复合涂层目前还停留在实验室研制阶段，但其研究为涂层领域的发展提供了新思路。将蒙脱土纳米颗粒加入到聚酯型粉末涂层中，利用纳米技术将有机和无机相结合，提高涂层对金属的附着力和抗腐蚀性离子渗透性能。在富锌底漆中添加PANI/无机粘土纳米复合物，该复合物作为一种屏蔽颜料，其涂层有很强的电子屏蔽作用，在金属表面氧化形成金属氧化膜，防蚀性优良。21.2.1.2海洋管道保温技术：(1)聚丙烯复合保温体系。聚丙烯复合保温体系可以满足从浅水到深水不同深度和海况下海洋管道的防腐保温要求。它采用多层不同类型的聚丙烯材料（如聚丙烯泡沫、聚丙烯复合泡沫以及抗紫外线聚丙烯等）复合而成，具有良好的力学性能、较低的氧气、水渗透率和耐老化性能，厚度与层数可根据需要调整。保温层根据水深等实际应用条件，选择聚丙烯泡沫或聚丙烯与玻璃微球的复合泡沫；防护层可根据不同需求采用聚丙烯或抗紫外线聚丙烯，各层之间采用共聚物粘合剂进行粘接处理。该结构具有保温、质轻、抗压、不可渗透、稳定、韧性好、可修复、经济环保等特点。(2)不发泡聚氨酯复合保温体系。不发泡聚氨酯复合保温体系，是将特种聚氨酯与不同类型的中空微球（有机或无机中空微球）进行复合而成，使保温和防护作用合二为一，从而使海底管道保持整体一致性。该体系具有优异的韧性和强度，从浅海到深海都适用，对现用的各种口径的海管也均适用，而且可采用各种海管铺设方法施工，如卷筒铺设法、式铺管法、式铺管法等，具有很高的生产速度。不发泡聚氨酯复合保温体系的抗冲击性能和抗疲劳性能优异，已成功实现了保温厚度达106mm时以卷筒铺设方式施工。通过改变聚氨酯复合保温材料中的微球种类和厚度，可满足浅水和深水油气田开发的不同要求。除此之外，该材料体系还可以应用于采油树、泵、多孔接头等异型部件，厚度最大可达150mm。Hyperlast公司采用该技术已经生产铺设了700km的管道。不发泡聚氨酯复合保温体系的难点在于一方面要提高聚氨酯材料的力学性能，以抵抗海洋中海流等因素的破坏；另一方面要降低聚氨酯复合体系的海水渗透能力，而聚氨酯本身含有很多极性基团。属于容易吸水的材料；同时还要提高聚氨酯的耐温性能，耐温性能也是聚氨酯材料的弱点之一。(3)钢套钢保温体系。钢套钢保温体系使用低密度的聚氨酯泡沫，该体系具有优异的保温性能，生产效率高，在浅水管道和深水管道中均有广泛的应用。采用外护钢管的优点是可以对保温材料提供最可靠的保护，并能有效减小内管的热变形；其缺点是钢材耗量大，焊接费用高，铺管效率低，并需要对油管和钢套管进行防腐处理及阴极保护，因而这种保温结构造价很高。(4)单层管保温体系该结构外护采用高密度聚乙烯（HDPE）等非金属外护管，发泡聚氨酯作为保温层，以两步法工艺进行生产，即先成型外护管，然后将外护管套到钢管上，在二者之间的环形空间直接发泡成型。与钢套钢结构相比，单层管结构可以节约2/3的钢材，不存在外套管的腐蚀和防腐问题，并减少了铺管焊接工作量，从而可以提高铺管效率，降低管道系统造价；其缺点是抗水压能力低，适于深水海域，可用于一般气管道、热油管道、污水管道的保温。11.2.2国内研究现状1.2.2.1管道防腐。我国管道防腐层是从沥青类防腐涂层开始，自二十世纪50年代到70年代，东北输油管道基本都采用石油沥青防腐层。70年代后期到80年代初，随着国外技术材料的引进，胶带、夹克、环氧粉末等相继投入使用。进入90年代后，煤焦油瓷漆开始在我国的西部长输管道建设中得到应用，如沙漠输油管全线采用煤焦油瓷漆防腐层。90年代后期，熔结环氧粉末和三层聚乙烯逐渐形成主流，作为最新的防腐材料，双层熔结环氧也有的少量应用。我国管道防腐技术发展很快，但与发达国家相比，尚存在不少问题，如：涂层质量不稳定、成本高，缺乏竞争力，跟踪检测技术落后，管道剩余寿命评估技术落后，补口技术落后等。生产上，低成本，低技术含量的材料生产厂家重复建设，通过低价位恶性竞争，导致市场混乱，利润下降，发展缓慢。3针对以上存在的问题，应该加强质量控制，严格进行生产；加强科研的投入，积极开拓符合我国国情的新技术；加强管道科学化管理，有计划地实施管道的腐蚀检测，有的放矢地及时进行维护和检修。认真做好管道剩余寿命评估工作，应用管道修复技术，及时做好修复工作。选择合理的修补技术和材料，加强科学研究，提高补口技术。应提高人们对涂层防腐与阴极保护防腐并重的认识，完善阴极保护防腐工作，切实提高管道的运行寿命。努力积极地开发具有电绝缘性好、粘合力强、透气性和渗水性低、耐土壤腐蚀性强、机械强度及耐土壤应力性好的防腐层技术。不同的涂层防腐材料具有不同的特点，它们各自适应不同的土壤条件、施工环境、运行条件。只能根据不同工程项目，结合具体情况综合考虑。阴极保护是防止海水腐蚀常用方法之一，可分为外加电流和牺牲阳极保护，阴极保护系统分为牺牲阳极法和外加电流法，由于外加电流法需要长期稳定的直流电源和各种电气调控设备，需配有维修和管理人员，很不方便，因此，海底管道的阴极保护通常采用牺牲阳极保护系统。1.2.2.2管道保温。我国管道工程主要采用的保温结构有胶泥结构、填充结构、包扎结构、缠绕结构、预制品结构和浇灌结构等。目前国内使用的绝热保温材料主要有以下几类：(1)泡沫型保温材料；(2)复合硅酸盐保温材料；(3)硅酸钙绝热制品保温材料；(4)纤维质保温材料。为提高保温效率，开发了低导热系数的保温材料，今天我国多数工业保温材料的导热系数已由70年代的0。1 W/mk降低至目前的0。02 W/mk以下。还有其它新型保温材科，并得到应用。如：酚醛改性泡沫保温材科、聚氯乙烯泡沫塑科、复合泡沫塑料、环氧树脂泡沫塑料和憎水微孔硅酸钙等。保温结构也有了新发展，聚乙烯夹克、热收缩带片和热熔接技术的研究应用，为现场补口形成密封结构提供了可能性。为防止埋地保温管道腐蚀，开发应用了，三防，结构。适应稠油热采、注汽高温管道保温的需要，研究开发了有机/无机复合保温结构。为减少高温管道支承的冷桥热损，研究应用了兼具承重、隔热双重性功能的隔热管托。保温预制工艺走上了机械化，一步法，成型工艺的研究成功，实现了保温层和外护层一次性预制成型，管中管，工艺。在保温方面，目前我国总体水平，特别是应用技术较国外差距较大。其原因主要有：品种规格少，总体质量意识、节能观念差：设计缺乏创新意识，对新结构及新材料了解不透，往往生搬硬套现有规范，不利于新材科及新结构的推广等。保温材料在管道保温效能中起着决定作用，选择合适的保温材料可以节约能源，研制新型节能保温材料和发现节能保温的新技术是未来管道保温技术的重要发展方向。是提高热能利用率、节约能源的有效途径。随着对节能的重视和对保温技术研究的深入，管道保温技术会不断向前。第二章 海洋管道的腐蚀特点与防护对策2.1 管道的内腐蚀与防护2.1.1 油气管道内腐蚀的环境介质特点油气管道内腐蚀的戒指环境有三个显著的特点：水、气、烃，固共存的多相流腐蚀介质；高温和高压环境；H2S、CO2、O2、Cl-和水分是主要腐蚀介质。2.1.1.1 多相流石油工业的多相流指的是气相、液相（也包括水相和烃相）和固相（固体砂粒）多相共存且流动的多相流。与单相介质腐蚀相比，多相介质腐蚀情况比较复杂，以水烃两相存在为例，当油水比大于70%时一般存在油包水的情况，腐蚀速率较低；但当油水比小于30%时，则会出现水包油的情况，腐蚀速率较高。水包油时，会出现两种情况：一是油中含有起缓蚀剂作用的物质，这时油水两相介质腐蚀由于受到缓蚀作用，其腐蚀速率比单相水介质的腐蚀速率要；另一种情况是当油中不含缓蚀作用物质时，由于各相间的互相促进，其腐蚀性有时会比单相介质强的多。多相流的腐蚀行为不同于单相介质，而且流动会造成多相流冲刷腐蚀，而多相流冲刷腐蚀的行为有何流体流型、流速以及腐蚀反应物质和腐蚀产物在流体中的传质过程有关。2.1.1.2 高温和高压环境在油气生产中，油气管道多在高压高温的环境中服役。随着石油工业的发展，打井的深度越来越深，井下温度多在120140，压力多在1000atm以上。海洋技术管线和油气长输管线往往在较高的压力下工作。高温高压的条件下材料的腐蚀规律和机理往往不同于常温常压下的情况。温度和压力是影响材料腐蚀行为的重要因素，所以尽管大多数情况下，高温高压容易导致材料更严重的腐蚀，但有时高温状况对材料抗介质腐蚀石油利的，例如大于100时材料不会发生硫化物应力腐蚀开裂。2.1.1.3 H2S、CO2、O2、Cl-和水分是主要腐蚀介质 H2S和CO2的腐蚀是氢去极化腐蚀，H2S氢去极化腐蚀的阴极过程为 H2S HS- + H+ HS- S2- + H+ 2H+ + 2e H2 (或进入金属) CO2氢去极化腐蚀的阴极过程为 CO2 + H2O H2CO2 HCO3- + H+ O2腐蚀是氧去极化腐蚀，其阴极过程为酸性液 O2 + 4H+ + 4e 2H2O碱性液 O2 + 2H2O + 4e 4OH-H2S和CO2一般来自地下油气中，CO2也可以来至于二次采油是诸如的CO2。O2一般来自与注入的液体，如泥浆、回注水等。Cl-本身不产生腐蚀，但其迁移率很高，作为催化剂可大大的促进腐蚀，尤其是明显促进O2腐蚀。2.1.2 油气管道内腐蚀的典型腐蚀类型由于油气管道内腐蚀环境的特点，油气管的内腐蚀主要包括溶解氧腐蚀、H2S腐蚀、CO2腐蚀、多相流冲刷腐蚀、和硫酸盐还原菌（SRB）腐蚀等几种类型。其中溶解腐蚀主要是指对钻柱系统的腐蚀（故对其不做过多介绍），H2S腐蚀、 CO2腐蚀、多相流冲刷腐蚀、和硫酸盐还原菌（SRB）腐蚀则主要发生在油套管、集输管线、和长输管线上。2.1.2.1 硫化氢腐蚀及其氢损伤油气生产过程中，H2S腐蚀是一种常见的、较为严重的腐蚀破坏现象，往往造成油气管线的开裂，输油和输气管道泄露的严重事故。世界油气田中大约三分之一含有H2S气体。造成硫化氢腐蚀的H2S气体主要来自地层中的气体或伴生气，但油气开采过程中滋生的硫酸盐还原菌（SRB）和某些化学添加剂也会释放出H2S。H2S在水中溶解度很高，从而使水显现出弱酸性。在水中溶解的H2S所造成的腐蚀被称为酸性腐蚀，通常的腐蚀行为为点蚀。H2S作为阴极去极化剂，不仅因电化学腐蚀造成点蚀，还经常因氢原子进入金属而导致硫化物应力开裂（SSC）和氢致开裂。2.1.2.2 二氧化碳腐蚀当二氧化碳溶于水形成碳酸，可以降低流体的pH值和增强流体的腐蚀性。二氧化碳的腐蚀性没有氧那么强，通常造成点蚀。二氧化碳对油、套管以及管道的腐蚀过程为：第一阶段为无腐蚀阶段，含水量极少，二氧化碳未造成腐蚀；第二阶段为全面腐蚀阶段，随着含水量的上升，二氧化碳的腐蚀成为问题，二氧化碳的都市对温度很敏感，在60至90时最为严重；第三阶段为垢下腐蚀穿孔及阻塞阶段，随着注水开发的进行，含水量继续上升，垢下腐蚀穿孔成为最严重的问题。2.1.2.3 多相流腐蚀从广义上讲，多相流冲刷腐蚀包括多相流在力学和化学的协同作用下所发生的所有的腐蚀行为。根据力学和化学的相对支配作用的强弱程度，可将多相流划分为三种不同类型：冲刷腐蚀，主要是由多相流体的力学作用导致金属表面材料的损失和减薄；流动促进腐蚀，主要是流动促进介质或都市产物传质塑料加快或金属表面反应速率加快等导致材料表面的快速腐蚀；冲蚀腐蚀，主要是多相流力学冲刷作用造成腐蚀产物膜的破坏，从而促进材料表面的快速腐蚀。 2.1.2.4 SRB腐蚀 SRB是一种以有机物为营养的厌氧菌，仅在缺乏游离氧或几乎不含游离氧的环境中生存，而在含氧环境中反而不能繁殖生存。SRB能事硫酸盐还原成硫化物。硫化物与介质中的碳酸等作用生成硫化氢，进而与铁等金属反应形成硫化铁，加速管道的腐蚀。2.2.1 油气管道内腐蚀的防护技术、油气管道的内腐蚀防护技术主要有：选用耐腐蚀金属材料和非金属材料，加注缓蚀剂，使用内涂层或衬里，改变环境成分。2.2.1.1 选用耐腐蚀金属材料和非金属材料油气管道是由材料加工而成的，所以油气管道的防腐首先应考虑从选材和材料开发方面解决问题。由于金属材料具有良好的机械强度和易加工性，在控制油气管道内腐蚀问题时首先考虑耐腐蚀金属。石油钢管生产厂家已经开发出了适用于各种腐蚀介质环境的耐腐蚀石油管材。表2-1所示为国际上一些典型石油管材生产厂家所生产的耐H2S和CO2腐蚀用钢的牌号。表2-1 国外用于酸性环境管线的钢材国家公司系列代号抗SCC管材特级抗SSC管材抗CO2腐蚀管材抗SSC和CO2-Cl-腐蚀管材日本住友金属工业公司（SM）SMSM-85S90S，95SSM-85SS，90SSSM9CR，13CR，22CR，25CRSM2025，2035，2535，2242，2550日本钢管公司（NKK）NKNKAC-80，85，90，95，100SNKAC-90S，95S，90M95M，100SSNKCR9，CR13，CR22CR25NKNIC25，32，42，42M，52，62新日本制铁公司（NSC）NTNT-80S，85S，90S，85HSS，90HSS，100HSS，110HSSNT-80SS，85SS，90SS95SS，100SS，105SS，110SS，80SSS，85SSS90SSS，95SSSNT-13CR，22CR，25CR；抗CO2-Cl-管；NT-22CR-6545，110川崎制铁公司（KSC）KOKO-80SS，85S，90S，95，100SKO-80SS，85SS，90SSKO-13CR法国瓦鲁海克公司（VALLOUREC）L-80VH；C-95VH；C-90VHS；C-95VHSC-75VC13-VCMC-80VC13-VCML-75VC13-VCMAlloy825-80，110，130；HastelloyAlloy C-3；HastelloyAlloy C-276；(-110，125，150)；VS22-VS-75，80，110，130；VS28-80，110，130加拿大阿尔哥马钢铁（ALGOMA）S00-9；S00-95瑞典山特维克公司(SANDVIK)SAF22052.2.1.2 加注缓冲剂 缓蚀剂可以在金属表面形成一层非金属膜，隔离流体和金属，使金属材料免遭腐蚀。由于可在油气管道投入使用以后加注缓冲剂，不必改变原有材料结构，所有在油田管道工程上广泛使用。2.2.1.3 管材的内涂层和内衬里内涂层和内衬里是解决集输系统管材腐蚀问题的又一种有效的方法。通常使用的有塑料涂层、水泥衬里和塑料衬里、耐蚀合金衬里等。塑料涂层 在涂层和衬里上使用的有两类塑料：热性塑料盒热固性塑料。热塑性塑料在加热时变软，但它可以在冷却后重新获得它原来的物理性能，例如PVC和聚乙烯。热固性塑料加热时变得更硬和更脆，冷却时不能恢复原来的状态，例如酚醛塑料。和环氧树脂。水泥衬里 水泥衬里油管和管线管在注水系统中普遍使用。最广泛使用的衬里的成分是水泥和砂子。管子用离心浇注法将衬里做到平均厚度6。359。5mm。具体厚度取决于管线的尺寸。所用水泥中的三钙铝酸盐的含量不大于3%，以便它能抵抗水中的硫酸盐离子的侵蚀。三钙铝酸盐和硫酸盐离子之间的反应会导致水泥的膨胀和开裂，ASTM三型和API B型水泥可以抵抗硫酸盐的侵蚀。塑料衬里 塑料管可以插入管线管或油管以提供内腐蚀保护。目前水泥灌浆衬里、膨胀衬里、黏接衬里这三种塑料衬里在油田管道工程中的到广泛使用。2.2.1.4 耐蚀合金衬里 石化生产中，为了防止苛刻环境下集输管道的腐蚀，或满足某些特殊工况条件下单一金属难于满足的技术要求（如要求较高的前度和刚度、较高的传热率），同时处于经济性考虑，可采用在碳钢和低合金钢上衬耐蚀合金衬里，如不锈钢、镍基合金、钛合金等，制造双金属复合管。目前我国不锈钢衬里技术比较成熟，钛衬里技术在氯碱工业中已有应用。2.2 管道的外腐蚀与防护2.2.1 海水腐蚀的主要特征海水腐蚀是金属在海水环境中遭受腐蚀而失效破坏的现象，海水是丰富的天然电解质，海水中几乎含有地球上所有化学元素的化合物，成分非常复杂。除了含有大量盐类外，海水中还含有溶解氧、海洋生物和腐败的有机物，这些都为发生腐蚀创造了良好的条件。此外，海水的温度、流速以及pH值等因素都对海水腐蚀有很大的影响。2.2.1.1 含盐量海水是一种含盐量很高的腐蚀性电解质，盐分中主要是NaCl约占总盐度的77。8，其次是MgCl，海水中的总盐度约为3。23。7，海水区别于其他腐蚀环境的一个显著特征是盐含量大。海水含盐量越高，导电性越好，电阻极化较小，但含氧量越低，阴极极化较大，所以，海水中金属的腐蚀速度不随含盐量的变化呈单调变化。当含盐量较低时，电导率增加对腐蚀的促进起主导作用，因而腐蚀速率随含盐量增加而增大；当含盐量较高时，溶解氧的降低起主导作用，腐蚀速率随含盐量的增加而下降。2.2.1.2 含氧量金属在海水中的主要阴极反应是氧的还原反应，因此，海水中含氧量自然是影响腐蚀的主要因素之一。由于金属在海水中是否能够生成致密的钝化膜，决定于金属的性质，因此，对于不形成保护性膜层的活性金属，其腐蚀速率会随着金属表面供氧的增加而增加；但是对于可以形成钝化膜的金属而言，充足的氧将使金属表面维持比较好的钝态，从而腐蚀速率很低，而氧含量比较低时，钝化膜又容易发生局部破损，导致局部腐蚀，腐蚀速率又会上升。2.2.1.3 海水温度变化海水温度随纬度、季节和深度不同而发生变化，海水的温度愈高金属腐蚀速度也大，而海水愈深温度愈低，则腐蚀速度愈小。海水温度每升高10化学反应速度提高大约14，海水中的金属腐蚀速度将增大一倍，但是温度升高后氧在海水中的溶解度下降，每升高10氧的溶解度则降低20，引起金属腐蚀速度减小。温度对金属材料的腐蚀是具有两方面影响：随着温度升高，一方面离子扩散加快，电导率增大，电化学反应加快，腐蚀加速；另一方面，金属在海水中腐蚀的主要阴极反应是氧的还原反应，因此，海水温度升高时，海水的含氧量是减少的，这就使氧的还原反应受到抑制，腐蚀减缓。2.2.1.3 pH值pH值的变化会影响金属在海水中的腐蚀速率，pH值降低，则腐蚀速率增加；pH值升高，促进石灰质沉淀，腐蚀速率下降，但也可能会加剧局部腐蚀。当溶液pH值小于4时，pH值越小，电偶腐蚀速度越大；当pH值在49之间时，电偶腐蚀速度与pH值几乎无关；当pH在914之间时，电偶腐蚀速度大幅度降低。由于海水的pH值在8。08。2之间，电偶腐蚀的腐蚀速度与pH值几乎无关。2.2.2 海底管道腐蚀类型2.2.2.1 电偶腐蚀由于海水是一种极好的电解质，电阻率比较小，因此，在海水中不仅有微观腐蚀电池的作用，还有宏观腐蚀电池的作用。同时，在海水中不同金属之间的接触，将导致电位较负的金属腐蚀加速。在腐蚀介质中，金属与电位更高(或更正)的另一种金属或非金属导体(石墨或碳纤维复合材料等)电连接而引起的加速腐蚀称为电偶腐蚀(Galvanic Corrosion)，有时也称为双金属腐蚀(Bimetallic Corrosion)或异金属腐蚀(Dissimilar Metal Corrosion)。电偶腐蚀强调电接触导致的腐蚀加速作用(腐蚀电池作用)，因为金属由于自身电化学不均匀性在电解质溶液中会发生自腐蚀溶解，在不同金属电接触构成电偶腐蚀电池后，只不过电位低(或负)的金属成为电偶腐蚀电池的阳极，其腐蚀速率较电连接前大大提高，有时会增加数十倍，而电位高(或正)的金属成为电偶腐蚀电池的阴极，其腐蚀速率大大降低，甚至不再发生腐蚀。2.2.2.2 缝隙腐蚀缝隙腐蚀是金属部件在电解质溶液中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成缝隙，其宽度足以使介质进入缝隙而又处于停滞状态使得缝隙内部腐蚀加剧。如果缝隙内滞留的氧为弥合钝化膜中的新裂口而消耗掉的速度大于新鲜氧气从外面扩散进去的速度，则会在缝隙下面发生快速腐蚀之趋势。这类腐蚀通常在全浸区或者在飞溅区最严重。凡属需要充足的氧气不断弥合氧化膜的破裂从而保持钝性的那些金属，在海水中都有对缝隙腐蚀敏感的倾向。若缝隙内滞留的海水中的氧为弥合钝化膜中的新裂口而消耗掉的速度大于新鲜氧可从外面扩散进的速度，则在缝隙下面就有发生快速腐蚀之趋势。腐蚀的驱动力来自一个氧浓差电池，缝隙外侧同含氧海水接触的表面起阴极作用。根据电化学原理，阴极电流必须同阳极电流相等。在典型的情况下，因为缝隙下阳极的面积很小，故电流密度或局部侵蚀速度提高。这种电池一旦形成便很难加以抑制。2.2.2.3 全面腐蚀控制金属材料在海洋环境介质中，经过一定的时间后在表面上个别的点或微小区域内，出现蚀孔或麻点，且随着时间的推移，蚀孔不断向纵深方向发展，形成小孔状腐蚀坑，这种现象称为点腐蚀，简称点蚀。暴露在海洋大气中的金属上的点蚀，可能是由分散的盐粒或大气污染物引起的。表面特性或冶金因素，如夹杂物保护膜的破裂、偏析和表面缺陷，也能引起点蚀。2.2.2.4 磨损腐蚀磨损腐蚀是由于腐蚀流体和金属表面间的相对运动，引起金属的加速破坏或腐蚀。一般这种运动的速度很快，同时还包括机械磨耗或磨损的作用。金属以溶解的离子状态脱离表面，或是生成固态腐蚀产物，而后受机械冲刷脱离金属表面。磨损腐蚀的外表特征是槽、构、波纹、圆孔和山谷形，还常常显示有方向性。2.2.2.5 冲击腐蚀在涡流情况，常有空气泡卷入海水中，夹杂气泡的快速流动的海水冲击金属表面时，保护膜可能被破坏，金属便可能产生局部腐蚀。2.2.2.6 空泡腐蚀在海水温度下，当周围的压力低于海水的蒸汽压时，海水就会沸腾，产生蒸汽泡。这些蒸汽泡的破裂反复冲击金属表面，使其受到局部破坏，金属片掉落后新的活化金属便暴露在腐蚀性的海水中，因此，其既有机械损失又有海水腐蚀。2.2.3 防腐蚀的措施2.2.3.1 合理选材钛及镍铬铝合金的耐蚀性最好，铸铁和碳钢较差，铜基合金如铝青铜、铜镍合金也较耐蚀，不锈钢则耐均匀腐蚀。金属中防腐效果最好的是不锈钢、抗腐蚀合金等材料，其关键指标是碳含量。管材较高的碳含量会具有较好的抗塑性变形的能力，但也会造成管材焊接性能的降低，使得焊接效果大打折扣。2.2.3.2 涂层保护目前海洋管道的防腐层主要采用熔结环氧粉末(FBE)、双层熔结环氧粉末(双层FBE)、三层聚乙烯(3PE)、三层聚丙烯(3PP)、高性能复合涂层(HPCC)以及高端防腐新材料聚脲。早期有采用煤焦油瓷漆、聚烯烃缠带、石油沥青等防腐段。随着油气开采深度的加大及基于油气田本身高温、高压等恶劣的开采条件，目对海洋管道的防腐蚀更注重于高性能复合涂层(HPCC)的研究，该涂层由熔结环氧粉末层、黏结剂层和聚乙烯层组成。HPCC对管道表面的黏结力强，具有优良剪切阻力特性、低温柔韧性、非常低的渗透性、优良的抗冲击性、抗阴极剥离性经选择的材料可以在高达85的环境中或-40的环境中使用。HPCC技术已应用于加拿大和美国的20多条管道中，管道直径为4061067mm不等，管道长度54。5km到171。0km。高端防腐新材料聚脲，这种涂料出生在国外，是科学家在化学试验中无意所得，它的优越性能使它首先被应用在军舰等军事领域，其后随着其产量的增加，在广泛领域里推广使用。聚脲具有极高的附着力和抗磨蚀强度，对水泥、钢铁、木材等各类底材均有优异的附着力，不开裂、不脱落，国外在航空母舰甲板上喷涂聚脲，就是充分利用了其防腐和高耐磨的特点，成功地经受了飞机起降的碾压磨损和海水飞溅磨蚀的考验。聚脲极具有耐光氧老化的特性，弹性模数高，无有机物挥发；美国海军检测，聚脲耐空泡腐蚀是环氧的150倍。近年来国外大量采用聚脲喷涂技术，如韩国的仁川机场，美国的圣马特跨海大桥，各类舰船、石油平台、建筑物保温喷泡沫层后加喷聚脲覆盖，污水处理厂的水池的防腐防渗等等，几乎处处都能看到聚脲的身影。2.2.3.3 阴极保护阴极保护是防止海水腐蚀常用方法之一，可分为外加电流和牺牲阳极保护，阴极保护系统分为牺牲阳极法和外加电流法，由于外加电流法需要长期稳定的直流电源和各种电气调控设备，需配有维修和管理人员，很不方便，因此，海底管道的阴极保护通常采用牺牲阳极保护系统。牺牲阳极法是用锌、铝等活泼金属元素及其合金作阳极，接在被保护的管道上，这时管道成为阴极。处在相同的海水、海泥电介质中，构成大电池。由于阳极被腐蚀牺牲，而使阴极管道得到了保护，目前国内外在设专论Monograph点蚀计牺牲阳极法中大多采用铝基合金阳极，很采用锌阳极。第三章 海洋管道保温技术与措施3.1 海洋管道保温的影响因素海底管线将在海洋冷水环境中，承受一定水深的静压力，对原油(气)进行输送。对一些较高稠度的原油(如含蜡、含胶质等高凝点原油)，在管输过程中，若不采取特殊措施，当油温降低到一定值时，会陆续析出高分子量及低分子量的蜡组分，原油黏度增大，流动性变差，或在高压长距离输送天然气条件下，使得天然气水合物以似松散冰的固态形状析出，严重时导致管道堵塞等，造成生产事故发生。因此，需对海底管线进行有效的保温处理，以保证管线的正常运行。保温材料性能要求：深海环境的温度、压力、溶解氧、pH值、含盐量、海水流速等因素与表层海水环境不同，因而具有其独特的环境特性。3.1.1 温度温度在海面下最初300 m时下降速度很快，再向下到1 000 m温度下降速度减小。低于这个深度，温度几乎恒定在冰点上下几范围内。在4 000 m深水层，不同海洋的温度分布趋于均匀，整个大洋的水温差不超过3。3.1.2 压力静水压力每下降100 m增加1 MPa。这只是在海水温度、盐度和海水密度不变时成立。实际上在不同海域，这些因素变化程度是不同的。如果需要知道某处的确切压力，必须实际测量或根据温度和盐度梯度的详细数据计算。3.1.3 洋流速度通常，海洋深层和近海底的洋流要比表面洋流缓慢。根据美国的测试数据，百慕大附近350 m深洋流速度为5060 cm /s。3.1.4 油气特性深海油气资源与陆地和浅海油气具有较大的差异性。墨西哥湾特深海探区的油气具有高压(关井压力大于68195MPa)、高温(井底温度超过176)，且输送流量大的特点。海底恶劣的服役环境对保温材料提出了更高的要求，因此海底管道的保温材料必须具有如下性能:导热系数小；耐高静水压的能力，以及在长时间服役条件下保持良好的性能；施工方便；足够强度抵抗预制和敷设过程中各种载荷的能力和耐腐蚀能力。3.2 海底管道的保温材料保温材料依据材料成分可分为有机、无机以及金属类保温材料；按照材料形状可分为松散、板状以及整体保温材料；从其结构上可分为发泡型、空气层型(气孔状粉末类)和纤维型保温材料。海底管道所用的发泡型保温材料为有机发泡材料、无机发泡材料和复合发泡材料，如聚氨酯泡沫塑料、环氧树脂泡沫塑料、聚丙烯泡沫塑料以及发泡珍珠岩、发泡水泥等。空气层型(气孔状粉末类)保温材料主要是珍珠岩、膨胀硅石、硅酸钙制品、复合硅酸盐制品以及气凝胶等。纤维型保温材料有岩棉、矿棉制品、玻璃棉制品等。海底管道保温材料一般都具有导热系数小、吸水率低、抗压强度高、易于成型、施工方便等优点。3.2.1 聚丙烯海底管道保温所使用的聚丙烯材料可分为实心、发泡和复合三大类。实心聚丙烯保温材料主要由聚丙烯合成材料组成，没有经过任何的物理加强和改性。这种材料密度约为900 kg /m3，导热系数约为0122W /(mK)4。聚丙烯泡沫塑料是以聚丙烯为基本成分，通过物理或化学方法填充大量气泡制得。应用于海底管道保温的聚丙烯泡沫塑料密度一般为650 750kg /m3，导热系数为01150118W /(mK)。一般应用于600 m水深或者采用管中管结构的保温形式，而改性的闭孔聚丙烯泡沫塑料则因其良好的机械性能而应用到1 500 m水深。复合聚丙烯是指在实心聚丙烯中填充空心玻璃微珠复合而成。与实心聚丙烯相比，抗压缩性能和抗热蠕变性能相当，密度为670820 kg /m3，导热系数为01150118W /(mK)。复合聚丙烯保温材料能够在3000 m水深、140服役环境下长期进行使用。目前，以北欧化工公司(Borealis)生产的Borcoat聚丙烯保温材料为基础的多层保温结构，是一种良好的深水输送高温流体保温体系。3.2.2 聚氨酯聚氨酯泡沫塑料的主要特征是具有多孔性，具有密度低(40120 kg /m3)、导热系数小( 0103 W /(mK)、吸水率低( 30 mg /cm3)、化学稳定性好等一系列特点，是目前海底保温管道使用比较普遍的一种。与其他泡沫保温材料相比，导热系数最小，保温效果最好。因其抗压强度较低，一般用于水深小于50m的单层保温配重海底管道。聚氨酯系列保温产品主要性能、用途见表3-1。表3-1 聚氨酯系列保温产品主要性能项目实心聚氨酯聚氨酯复合体系（SPU）有机聚合物复合聚氨酯（PSPU）玻璃微珠复合聚氨酯（GSPU）涂敷方法模制模制模制最高工作温度100110110最大工作水深3000m250m3000m密度(kg/m3)1150 kg/m3700 kg/m3780850 kg/m3导热系数W/(mK)0.1950.10.120.1450.165比热容J/kgK180017001700主要用途管道补口平管、立管、补口平管、立管、补口 复合聚氨酯材料是将特殊性能的聚氨酯与不同类型的空心微球进行复合而成。根据填加空心微球的类型不同，复合聚氨酯可分为有机聚合物复合聚氨酯(PSPU)和玻璃微珠复合聚氨酯(GSPU)。它具有较低的密度，高抗压性能，主要应用于深海管道保温领域6。PSPU通常是在聚氨酯中添加微小有机空心聚合物复合而成。微球为聚合物提供高的抗静水压性能，有机微球直径通常在50200Lm之间，密度为600800 kg /m3。此材料的导热系数约为0112 W /(mK)，最大可应用到250 m水深。GSPU通常是在聚氨酯中添加直径约30100Lm的空心玻璃微珠(壁厚几Lm)复合而成，该类型保温材料可适用的最大水深为3 000 m，长期最大使用温度为110。用于深水区域的玻璃微珠复合聚氨酯所用材料均为国外公司生产，如DOW公司的HyperlastSyntactic DW -512， BASF公司的ELASTOSHORE 10010R /5000等，空心玻璃微珠多采用3M公司生产的S32、S35、S38系列产品。3.2.3 环氧树脂环氧树脂是一种环氧低聚物，当与固化剂反应便可形成三维网状的热固性塑料。环氧树脂泡沫塑料可以看作是气泡均匀分散在树脂基体中组成的复合材料。20世纪40年代末，美国Shell公司首先研制出来。环氧泡沫塑料的优点是:抗压强度高(室温下为910MPa， 100时为78MPa)；比有机硅泡沫塑料价廉，不需要长时间固化；能就地发泡，固化时不需加热；耐热性好，长期使用温度可达200，这种保温材料较适合于深水海域及所输流体温度高于120e的海底管道保温。在湿式海底管道保温结构(不含防水层)中，复合环氧树脂材料大约占到5%的份额。与复合聚丙烯和复合聚氨脂相比，该材料具有更高的弹性模量和极好的抗静水压能力。3.2.4 气凝胶气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成纳米多孔网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料。早在20世纪30年代初，斯坦福大学Kistler8就已经通过水解水玻璃的方法制得了SiO2气凝胶。20世纪80年代以后，随着溶胶-凝胶法研究的深入和超临界干燥技术的逐步完善，使构成气凝胶的固体微粒更趋于细化，微孔分布更趋于均匀，从而使材料的密度更低，孔隙率更高。目前的气凝胶孔隙率可达80%99118%，孔洞尺寸一般在1100 nm之间，而密度变化范围可达3600 kg /m3。目前，美国白杨气凝胶有限公司生产的一种型号SpaceloftTM6250、厚度6 mm的毯式结构海底管道气凝胶保温材料，密度为100170 kg /m3，导热系数约为0101101015W /(mK)，可应用于1 500 m水深的管中管保温结构形式。3.2.5 相变储能材料相变储能材料的英文全称为Phase ChangeMaterials，简称为PCM。相变储能材料是指在一定的温度范围内，利用材料本身相态或结构变化，向环境自动吸收或释放潜热，从而达到调控环境温度的一类物质。Hallot等10提出一种基于使用相变储能材料并命名为ILS(液固保温法)的全新海底管道保温方法。在正常管道输送情况下，相变储能材料通过自动吸收原油的热流量液化作为热量储存；在管道停输期间或此期间发生冷凝，相变储能材料向管线释放储存的部分热量。这种保温材料必须具备以下特殊性能:低热传导系数；在高静水压力下具有高体积模量；晶态-非晶态相转变温度接近25；高转变焓；密度小且材料容易找寻，价格低廉。目前，能够选择作为海底管道保温材料的是有机固-液相变材料，常用的有高级脂肪烃类、脂肪酸或其酯，或盐类、醇类、芳香烃类、芳香酮类和多羟基碳酸类等，另外高分子类有聚烯烃类、聚多元醇类、聚烯醇类、聚烯酸类以及其他的一些高分子。尿素、CnH2n+2、CnH2nO2、C10H8、PE等都是其中的典型材料。3.2.6 有机无机复合泡沫材料国外对这类复合泡沫材料的开发应用近年来也相当重视，美、英、日、德均相继发表了相关专利公报，如复合泡沫塑料是由树脂黏合玻璃泡而形成的一种泡沫保温材料，其最大优点是泡沫结构非常坚固，抗压强度高，耐高温(300)；异氰酸酯与碱金属硅酸盐类反应，可制备密度为2030kg/m3的有机无机复合泡沫塑料；异氰酸酯-聚酯-硅酸酯复合泡沫塑料，密度为 100kg/m3，抗压强度随其密度的不同，一般为 1.010.0 MPa；碱金属硅酸盐、异氰酸酯和水性无机材料反应成型的复合泡沫混凝土，具有较高的机械强度。此类材料的缺点是密度大，导热系数大(0.0800.096 W/(mK)，价格高，主要限于海底管道保温使用。3.2.7 聚氯乙烯(PVC)泡沫塑料聚氯乙烯泡沫塑料也是一种蜂窝状的泡沫塑料，它是由聚氯乙烯基塑料制成，其蜂窝状结构中含有某种惰性气体且基本不透水。闭孔率可达100%，抗压强度高(2.5MPa)，适用于深水海底管道的保温。与聚氨酯泡沫塑料比，缺点是密度较大(130400kg/m3)，导热系数较大(0.0350.062W/(m.K)。聚氯乙烯泡沫塑料是近几年来才得到应用的保温材料，使用历史较短，制造与施工技术尚不成熟，实际工程应用的例子与聚氨酯泡沫塑料相比也要少得多。目前所使用的聚氯乙烯泡沫保温材料均为预制成型的保温瓦，不能像聚氨酯泡沫塑料那样方便地直接成型于管子外壁上。但由于具有不吸水和抗压强度高的显著优点，这种保温材料越来越多地应用于海底油气管道的保温。3.3海洋石油管道的保温体系3.3.1聚丙烯复合保温体系聚丙烯复合保温体系可以满足从浅水到深水不同深度和海况下海洋管道的防腐保温要求。 它采用多层不同类型的聚丙烯材料 （如聚丙烯泡沫聚丙烯复合泡沫以及抗紫外线聚丙烯等复合而成，具有良好的力学性能、 较低的氧气、水渗透率和耐老化性能，厚度与层数可根据需要调整。保温层根据水深等实际应用条件， 选择聚丙烯泡沫或聚丙烯与玻璃微球的复合泡沫； 防护层可根据不同需求采用聚丙烯或抗紫外线聚丙烯，各层之间采用共聚物粘合剂进行粘接处理。 该结构具有保温、质轻、抗压、不可渗透、稳定、韧性好、可修复、经济环保等特点。该技术已经在墨西哥湾的Thunderhorse油田成功应用，该油田水深达2200m采用了7层复合保温体系，工程设计温度132，设计使用寿命20年。该技术还拥有补口专用设备，可以使补口处的聚丙烯材料在施工中不会开裂或分层，保证补口的质量。 通过卷筒铺设方式已成功补口50000多个， 表明了该技术的可靠性。与此同时，该工艺的生产线实行高度自动化控制，并且易于快速移动组建新工厂而只需要很少的基础建设，便于在距离施工地点近的地方建厂作业。图3-1是5层结构的聚丙烯复合保温体系示意，该技术的难点在于高性能聚丙烯树脂的研究以及聚丙烯发泡工艺的研究。不同层的聚丙烯其类型各不相同， 例如聚丙烯泡沫层，要求泡孔均匀细密，具有高融化强度( 高抗蠕动( 高硬度等性能，为深水管道提供优异的保温性能。 而外层的聚丙烯则需要良好的抗静水压力和柔韧弯曲性能。 图3-2是聚丙烯复合保温体系的制作工艺示意。表3-2是聚丙烯复合保温体系的部分性能与适用条件。 图3-1 5层聚丙烯复合保温管道示意图 图3-2 聚丙烯复合保温体系的制作工艺示意表3-2 聚丙烯复合保温体