配合年产10万吨合成氨生产脱硫工段初步设计 论文.doc

I 毕业设计 配合年产 10 万吨合成氨脱硫工段初步设计 1 目 录 1 绪论 1 1 1 煤气净化脱硫的意义和要求 1 1 2 煤炭的洁净利用 2 1 2 1 硫及其硫化物 3 1 2 2 煤中硫的赋存状态 4 1 3 气体脱硫技术发展简史 4 1 4 本设计的工艺技术简介 5 2 化工技术部分 7 2 1 干法脱硫技术发展简史 7 2 1 1 氧化铁法脱硫技术概况 7 2 1 2 活性炭法脱硫技术概况 7 2 2 湿法脱硫技术发展简史 8 2 2 1 物理吸收法脱硫技术概况 8 2 2 2 化学吸收法脱硫技术发展简史 10 2 3 湿式氧化法脱硫技术发展简史 11 2 3 1 蒽醌二磺酸钠法 11 2 3 2 PDS 法 12 2 3 3 氨水液相催化法 Perox 13 2 3 4 砷碱法 14 2 3 5 拷胶法 14 2 3 6 其他脱硫方法 15 2 4 气体脱硫技术发展前景 16 2 5 常用脱硫方法的比较 16 2 6 脱硫方法的选择 17 2 6 1 必须满足脱硫的要求 17 2 6 2 能取得最好的经济效益 17 2 6 3 技术先进 环保措施优越 18 2 7 设备的选择 18 2 7 1 脱硫塔 18 2 7 2 再生塔 20 2 7 3 闪蒸槽 21 2 8 工段的布置要点 21 3 设计计算部分 22 2 3 1 来料数据 23 3 2 物料衡算 23 3 3 主要设备尺寸的计算 24 3 3 1 脱硫塔 24 3 3 2 反应槽 25 3 3 3 再生塔 25 3 3 4 事故槽 26 3 3 5 硫泡沫中间槽 26 3 3 6 硫泡沫槽 26 3 3 7 熔硫釜 26 3 3 8 主要管径及泵计算 27 3 4 热量衡算 27 3 4 1 热平衡 27 3 4 2 硫泡沫槽 29 3 4 3 熔硫釜 29 4 综合技术部分 31 4 1 厂址方案和建厂条件 31 4 1 1 选择原则 31 4 2 地理位置 31 4 3 当地气象条件 31 4 3 1 气温 31 4 3 2 湿度 32 4 3 3 气压 32 4 3 4 风向 32 4 3 5 风速 32 4 3 6 风雪荷重 32 4 3 7 雪荷量 32 4 3 8 降雨量 32 4 4 交通运输现况 32 4 5 水 电 汽设施 32 4 6 地理地形 33 地形 33 地貌 33 工程地址 33 地震等级 33 3 厂区场地使用 33 4 7 环境保护 33 废气 33 废液 33 噪声 33 4 8 经济及利弊分析 34 参考文献 35 1 1 绪论 1 1 煤气净化脱硫的意义和要求 从脱硫技术的发展来看 煤气的脱硫技术是随环境保护的要求的提高而逐 渐发展的 脱硫技术有三大类型 原煤脱硫 煤气脱硫 和烟气脱硫 其中 煤气脱硫 无论是从技术上或经济上均优于其他两类 从气化炉出来的粗煤气中几乎都含有灰尘颗粒 焦油蒸汽 水蒸气 硫化 物 氰化物以及二氧化碳等杂质 为使其符合用户要求并尽可能回收期显热及 有价值的副产品 所以净化技术必不可少 脱除煤气中的硫有如下意义和要求具体如下 消除硫化氢对人体的危害 硫化氢气体吸入人体 进入血液后与血红蛋白结合 产生不可还原的血红 蛋白而使人中毒 车间内硫化氢的允许浓度不高于 10 mg m3 当硫化氢浓度达到 700 1000 mg m3时人吸入后会立即昏迷 窒息致死 硫化氢的水溶液也具有强烈的毒性 长期饮用被硫化氢污染的水 可使人 的记忆力明显衰退 神经衰弱 心血管变形等 对人体危害极大 故工厂排水 含硫化氢的量必须小于 0 5 mg L 作为生活水必须远低于此值 防止含硫化氢的煤气做燃料时生成的 SOx 对大气造成污染 当含有硫化氢的煤气燃烧后废气中含有 SO2和 SO3在大气中危害极大 严 重时形成酸雨 腐蚀露天设备 危害农作物生长 我国规定车间内二氧化硫的 最高浓度为 15 mg m3 防止硫化氢酸性气体强烈腐蚀材质 饱和煤气中含有硫化氢时 对设备 管道等均有强烈的腐蚀性 输送一般 煤气时 管道年腐蚀速度为 8 g m a 而当硫化氢浓度高时为 75 g m a 当输送 压缩湿煤气时 腐蚀更加严重 满足冶金工业 化学工业对煤气的特殊要求 过去冶金工业 对焦炉煤气中硫化氢含量没有特殊要求 随着冶金工业的 发展 生产一些特殊钢材时对加热用的焦炉煤气中的硫化氢含量有一定的要求 一般炼钢 轧钢生产等要求焦炉煤气中的硫化氢在 200 500 mg m 生产特殊钢 时要求更高 例如 硅钢厂要求焦炉气中的硫化氢含量小于 15 mg m 轧钢厂 火焰清理机 连铸车间的板坯火焰清理机均要求硫化氢含量小于 10 20 mg m 冷轧长的连续式退火炉等对焦炉气中的硫化氢含量要求更高 要求小 于 2 mg m 而许多化工厂对硫化氢含量的要求极高 例如 以煤气为原料制造 合成氨时 要求入案合成塔的气体中硫化氢含量小于 1 mg m 在苯加氢工艺 过程中要求气体中的硫化氢含量小于 10 mg m 城市煤气对硫化氢含量要求小 于 20 mg m 变废为宝 煤气中的硫化氢既是有害物质 也是重要的化工原料 通过脱硫装置可以 得到许多重要的化工产品 如硫磺 硫酸 硫氨 硫代硫酸钠等 我国储煤量为 8593 88 多亿吨 炼焦煤约占 35 38 目前我国才煤量已 超过 10 亿吨 年 假定煤中平均含硫 0 8 其中 10 被回收 则每年可产硫磺 80 万吨 用来制硫酸每年可得 200 多万吨 这是一笔很大的财富 如能将焦炉 2 煤气中的 H2S 回收对企业也是有利可图 总之 随着国家和人民对环境要求越来越高 同时脱硫变害为宝 一举三 得 加上我们的工艺也不断完善 因而 各企业更应大力发展脱硫事业 1 2 煤炭的洁净利用 能源是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础 纵观人类社会发展的历 史 人类文明的每一次重大进步都伴随着能源的改进和更替 化石能源的开发 和利用极大地推进了世界经济和人类社会的发展 众所周知 煤炭是我国能源的主体 在我国的一次能源生产和消费中 煤 炭约占 70 而且 由于我国的石油资源的相对缺乏 以煤为主的主题能源结 构在未来相当长时期内难以改变 煤炭在我国能源消费结构中所占的比例远远 高于世界平均水平 煤炭的开发利用也成为我国环境污染排放的主要来源之一 煤炭污染构成煤炭有机质的元素主要有碳 氢 氧 氮和硫等 此外 还 有极少量的磷 氟 氯和砷等元素 碳 氢 氧是煤炭有机质的主体 占 95 以上 煤化程度越深 碳的含量越高 氢和氧的含量越低 碳和氢是煤炭燃烧 过程中产生热量的元素 氧是助燃元素 煤炭燃烧时 氮不产生热量 在高温 下转变成氮氧化合物和氨 以游离状态析出 硫 磷 氟 氯和砷等是煤炭中 的有害成分 其中以硫最为重要 煤炭燃烧时绝大部分的硫被氧化成二氧化硫 随烟气排放 污染大气 危害动 植物生长及人类健康 腐蚀金属设备 当含 硫多的煤用于冶金炼焦时 还影响焦炭和钢铁的质量 所以 硫分 含量是评价 煤质的重要指标之一 煤炭污染中国 85 的煤炭是通过直接燃烧使用的 主要包括火力发电 工 业锅 窑 炉 民用取暖和家庭炉灶等 高耗低效燃烧煤炭向空气中排放出大 量 SO2 CO2和烟尘 造成中国以煤烟型为主的大气污染 因此 发展洁净煤 技术使我国能源发展的战略选择 洁净煤技术是指从煤炭开发到利用的全过程中旨在减少污染排放与提高利 用效率的加工 燃烧 转化及污染控制等新技术 洁净煤技术 CCT 一词源 于美国 旨在减少污染和提高效益的煤炭加工 燃烧 转换和污染控制等新技术 的总称 它是旨在减少污染和提高效率的煤炭加工 燃烧 转换和污染控制新 技术的总称 它包括直接烧煤洁净技术和煤转化为洁净燃料技术两个方面 直接烧煤洁净技术 这是在直接烧煤的情况下 需要采用的技术措施 1 燃烧前的净化加工技术 主要是洗选 型煤加工和水煤浆技术 原煤洗选采用 筛分 物理选煤 化学选煤和细菌脱硫方法 可以除去或减少灰分 矸古 硫 等杂质 型煤加工是把散煤加工成型煤 由于成型时加入石灰固硫剂 可减少 二氧化硫排放 减少烟尘 还可节煤 水煤浆是先用优质低灰原煤制成 可以 代替石油 2 燃烧中的净化燃烧技术 主要是流化床燃烧技术和先进燃烧器 技术 流化床又叫沸腾床 有泡床和循环床两种 由于燃烧温度低可减少氮氧 化物排放量 煤中添加石灰可减少二氧化硫排放量 炉渣可以综合利用 能烧 劣质煤 这些都是它的优点 先进燃烧器技术是指改进锅炉 窑炉结构与燃烧 技术 减少二氧化硫和氮氧化物的排放技术 3 燃烧后的净化处理技术 主要 是消烟除尘和脱硫脱氮技术 消烟除尘技术很多 静电除尘器效率最高 可达 99 以上 电厂一般都采用 脱硫有干法和湿法两种 干法是用浆状石灰喷雾 与烟气中二氧化硫反应 生成干燥颗粒硫酸钙 用集尘器收集 湿法是用石灰 3 水淋洗烟尘 生成浆状亚硫酸排放 它们脱硫效率可达 90 煤转化为洁净燃料技术 主要有以下四种 1 煤的气化技术 有常压气化 和加压气化两种 它是在常压或加压条件下 保持一定温度 通过气化剂 空 气 氧气和蒸汽 与煤炭反应生成煤气 煤气中主要成分是一氧化碳 氢气 甲烷等可燃气体 用空气和蒸汽做气化剂 煤气热值低 用氧气做气化剂 煤 气热值高 煤在气化中可脱硫除氮 排去灰渣 因此 煤气就是洁净燃料了 2 煤的液化技术 有间接液化和直接液化两种 间接液化是先将煤气化 然后 再把煤气液化 如煤制甲醇 可替代汽油 我国已有应用 直接液化是把煤直 接转化成液体燃料 比如直接加氢将煤转化成液体燃料 或煤炭与渣油混合成 油煤浆反应生成液体燃料 我国已开展研究 3 煤气化联合循环发电技术 先 把煤制成煤气 再用燃气轮机发电 排出高温废气烧锅炉 再用蒸汽轮机发电 整个发电效率可达 45 我国正在开发研究中 4 燃煤磁流体发电技术 当 燃煤得到的高温等离子气体高速切割强磁场 就直接产生直流电 然后把直流 电转换成交流电 发电效率可过 50 60 我国正在开发研究这种技术 洁净煤技术是将煤炭转变为洁净 高效能源的技术 洁净煤技术的开发和 应用将显著减少能源利用对环境的污染 提高能源利用效率 在一段时期内为 社会提供经济可靠的能源 促使中国的能源既能满足当代人的需要 又不损害 子孙后代满足自身需要的能力 发展洁净煤技术是我国现在和将来解决能源与 环境问题的必然选择 1 2 1 硫及其硫化物 硫元素是元素周期表中第 VI 类主族元素氧组元素中的一个 硫原子最外层 电子有 6 个电子 因而能得到 2 个电子形成最外层 8 个电子的稳定结构 硫元 素有明显的非金属性 原子序数 16 原子量 32 066 价态表现为 S2 S0 S2 S4 S6 硫为黄色晶状固体 俗称硫磺 其熔点 112 9 沸点 445 它的同素异形体有菱形硫和单斜硫 硫在自然界中它经常以硫化物或硫酸盐的形式出现 尤其在火山地区纯的 硫也在自然界出现 硫化物按照其化合态可分为两类 一类是硫的无机化合物 另一类是硫的有机化合物 其中 在煤气含量中 硫的无机化合物主要是硫化 氢 而硫的有机化合物主要是二氧化硫 噻吩以及硫氧化碳等 有机硫化物在 较高的温度下进行变化反应 几乎全部转化为硫化氢 所以煤气中的硫化氢所 含的硫占煤气中硫总量的 90 以上 硫化氢的分子式 H2S 分子量为 34 076 常温下为无色气体 有刺激性 臭鸡蛋 气味 其熔点 85 5 沸点 60 4 蒸汽压 2026 5 kPa 25 5 闪点 50 可溶于水 乙醇 溶于水 溶解比例 1 2 6 称为 氢硫酸 硫化氢未跟水反应 其相对空气密度 1 19 空气密度设为 1 硫化氢水溶液叫氢硫酸 是一种二元弱酸 硫化氢还具有较强的还原性 可以和二氧化硫生成单质硫 OHSSOSH 222 232 硫化氢及其燃烧产物二氧化硫会对空气造成污染 对人体有毒害性 空气 中含有 1 硫化氢时就会危及人的生命 另外 硫化氢及其燃烧产物的危害性 4 还在于对煤气管道 煤气相关设备有严重的腐蚀作用 此外 硫的其他化合物还很多 如二氧化硫 硫氧化碳 噻吩 硫醇等 这里就不再多介绍 1 2 2 煤中硫的赋存状态 煤是一种成分复杂且含量不稳定的物质 其含量如下所示 表 1 煤的成分及含量 成分挥发物固定碳硫水分灰分合计 质量百分数 27 3342 500 5 3 53 810 14100 一般根据煤中硫的化学形态而将其泛分为有机硫 硫铁矿硫 硫酸盐硫 元素硫四种形态存在 其中硫铁矿硫包括黄铁矿 FeS2 白铁矿 FeS2 闪 锌矿 ZnS 方铅矿 PbS 黄铜矿 CuFeS2 磁黄铁矿 Fe1 xS 含砷黄铁 矿 FeAsS 以及其他矿物质 其中硫铁矿硫主要以黄铁矿为主 故又称为黄 铁矿硫 硫酸盐硫主要包括重晶石 BaSO4 石膏 CaSO4 H2O 无水石膏 CaSO4 及一些铁的硫酸盐等 煤中硫以前两种为主 元素硫含量甚微 我国煤 中硫以黄铁矿硫为主 有机硫次之 硫酸盐硫最低 平均硫分为 2 76 的高硫 煤中 黄铁矿硫为 1 61 占全硫的 58 33 有机硫为 1 04 占全硫的 37 7 硫酸盐为 0 11 煤中有机硫的形态结构在褐煤中主要以脂肪族硫化物为主 而在烟煤中则 主要以各种不同芳构化程度的噻吩结构为主 通常在低分子量煤化度煤中以低 分子量的脂肪类有机硫为主 而在高煤化度煤中以高分子量的环状有机硫为主 煤中有机硫的成因比较复杂 一般按其来源可分为由成煤植物所提供的原始有 机硫和由有机质 无机硫相互作用产物的次生有机硫两种 高有机硫煤中的有 机硫大多是次生的 在煤的汽化 炼焦过程中 被高温加热的煤 其中有 40 的硫与氢及其他 物质发生化学反应生成 C4H4S C2H5SH 等 一般煤气中含约有 90 92 的硫化 物是 H2S 煤中硫的分布如下表所示 表 2 煤中硫的分布 1 3 气体脱硫技术发展简史 随着我国石油 化工 冶金 电力等工业的迅速发展 从工业气体中脱除 硫化物愈来愈显得重要 H2S 然气 焦炉煤气和半水煤气等工业气体中是一种 有害杂质 它的存在不仅会引起设备和管路腐蚀 催化剂中毒 而且更严重地 威胁人身安全 属必须消除或控制的环境污染物之一 因此 近几十年来 国 装入煤100 焦炭中含量55 56 有机硫1 2 煤气 无机硫25 30 氨水 焦油 粗笨等10 13 5 内外对气体脱硫给予了很大的重视 并开发了各种脱硫新方法与新工艺 气体脱硫方法发展到今天已有 50 余种 类似的方法不计 有代表性的也有 10 余种 这些方法可以概括为两种工艺 即干法和湿法 干法工艺是利用固体 吸附剂如氢氧化铁 活性炭和分子筛等脱除煤气中的 H2S 法工艺是 1809 年英 国人发明的 开始是用消石灰作脱硫剂 1948 年改用氢氧化铁作脱硫剂 干法 工艺和设备都比较简单 操作容易 但装置占地面积大 间歇更换和再生脱硫 剂劳动强度大 因此现代化的大型焦化厂均采用湿法工艺 湿法工艺是利用液 体脱硫剂脱除 H2S 和 HCN 湿法工艺出现于 20 世纪 20 年代初 它分为吸收法 和氧化法 吸收法又分为物理吸收法和化学吸收法两类 物理吸收法往往选择 硫化物溶解度较大的有机溶剂为吸收剂 常采用加压吸收 吸收塔流出的吸收 剂 称富液 经减压释放出被溶解的硫化物后循环使用 解吸出的硫化物须进行 二次加工 化学吸收法则选用弱碱性溶液为吸收剂 吸收过程常伴有化反应 富液升温或减压后得以再生 称贫液 并送吸收塔循环使用 再生气相中的硫 化物也须二次加工予以回收 湿式氧化法脱硫是我国中 小氮肥厂和城市煤气 领域广泛应用的一种化学吸收脱硫法 通常以氨或纯碱为吸收剂吸收气体中的 H2S 以钒 铁等变价金属离子 酚醒类有机化合物或以酞符金属有机化合物为 载氧体 或称催化剂 等进行催化氧化反应 使负二价的硫变成零价硫析出 在 再生系统分离回收 脱硫后的富液在再生时吸收空气中的氧 恢复活性 并适 当补充吸收剂和催化剂保持在规定的范围内 进一步循环使用 1 4 本设计的工艺技术简介 本设计选用改良 ADA 法进行脱硫 本工序设在脱苯之后 干法脱硫净化 之前 由于本设计是配合合成氨生产用的合成气 要求一定的比例搭配 为便 于控制比例 净化工序设在最后 即合成之前 可也以消除焦油 笨等化学品 对精脱硫的影响 防止合成催化剂中毒 半水煤气经煤气鼓风机加压后 从脱硫塔下部进入 与塔上部喷淋下来 ADA 溶液逆流接触 半水煤气中的 H2S 被脱硫液吸收以后从塔顶引出 经气液 器分离出夹带的液滴之后出工段送下工序 吸收了 H2S 的富液从塔底排出 进 入反应槽 在此停留反应后 用泵输送到氧化槽 在氧化槽内与从槽底进入的 压缩空气接触氧化再生 再生后的溶液氧化槽一侧引出到溶液循环槽 与新配 补充液在此混合为脱硫剂 经循环泵送入脱硫塔继续循环使用 气液分离器分 离出少量液体间断性的进入溶液反应槽 再生过程生成的硫泡沫浮于氧化槽顶部扩大部分 利用位差溢流至硫泡沫 中间槽 利用空压送至硫泡沫槽 在硫泡沫槽内通蒸汽间接加热搅拌 使温度 达到 80 时沉淀 稀溶液排入溶液回收槽 硫膏送入熔硫釜 在 140 熔融成 液态硫磺 放入冷却池冷却 清液送至溶液回收槽 然后补入系统 脱硫过程主要反应如下 Na2CO3 H2S NaHS NaHCO3 4NaVO3 2NaHS H2O NaV4O9 4NaOH 2S NaV4O9 2NaOH H2O 2ADA 氧化态 4NaVO2 2ADA 还原态 2ADA 还原态 O2 2ADA 氧化态 2 H20 以上反应可分为四步 H2S 的吸收 H2S 转化为元素硫 钒的氧化和 ADA 的氧化 H2S 的吸收与溶液的 pH 值有关 当 pH 值达到 9 时 实际上所有 H2S 分子 6 在溶液中离解 所以高 pH 值有利于 H2S 的吸收 但是当溶液 pH 值高于 9 5 时 H2S 转化为硫的速度减慢 另外会增加碱耗 因此最佳的 pH 操作值是 8 5 9 5 硫氢根离子转化为硫的反应相当快 反应速度随溶液中钒浓度的增加而加 快 钒的氧化机理较复杂 在吸收塔生成的还原态 V4 同空气接触不能再还原 为氧化态的 V5 但在 ADA 氧化一还原循环中产生的过氧化氢可以氧化 V4 而还原态的 ADA 很容易被空气氧化 ADA 同空气接触后的氧化速度很快 氧化速度是受氧在液相内的扩散所控 制 而氧化的扩散速度随温度的升高 pH 值上升 接触时间增长而加快 ADA 会发生氧化降解的正常损失为 0 18 溶液中存在的硫代硫酸盐可和 ADA 的氧化降解 溶液中硫代硫酸盐的浓度至少维持在 3 才有作用 这一机理使还原态 ADA 与溶解氧之间的反应速度受到吸收液中溶解氧的 限制 迫使操作过程中溶液的硫容量维持在较低值 以防止大量硫氢根负离子 进入氧化塔而引起副反应 所以初期的工厂在提高气体的净化度 硫的回收率 以及降低技术经济指标方面受到了限制 以后在吸收液中引入了添加剂如偏钒 酸钠酒石酸钾钠以及三氯化铁 才使该法有了较大的改进 7 2 化工技术部分 2 1 干法脱硫技术发展简史 随着化学合成工业的日益发展 工业用原料气 各种煤气 天然气 石油裂 解气 合成原料气 的比重日益增加 多种化学反应所使用的催化剂对原料气脱 硫精度的要求越来越高 常常要求原料气中的总硫含量除至 l ppm 以下 才能 保证催化剂的正常活性和使用寿命 干法脱硫的突出优点是净化度高 有的方 法还能脱除多种有机硫化物 与湿法脱硫比较至今仍占有重要的地位 当原料 气含硫量较低 或需净化的气体流量较小时 仅采用干法脱硫往往是合适的 这样可以简化工艺流程和生产操作 如果原料气的含硫量高 或需净化的气体 量大 且脱硫净化度的要求又高 这时往往先以湿法粗脱硫后再串以干法精脱 硫 特别是当原料气含有多种有机硫化合物时 干法脱硫更是必不可少的 干法脱除硫化物主要有氧化铁法 活性炭法 氧化锌法 加氢转化法 下 面将前两种方法分别予以阐述 2 1 1 氧化铁法脱硫技术概况 氧化铁法川脱除气体中的 H2S 比较古老的方法 它是在十九世纪四十年代 随着城市煤气工业的诞生而发展起来的 当时采用的常温氧化 铁脱硫至今仍被大量采用 近代开发的中温氧化铁脱硫己在一些工业装置 上使用 高温氧化铁脱硫也有研究报导 由于氧化铁法与其他方法比较 氧化铁资源丰富 价廉易得 因而此法仍 在使用和发展中 此法于常温下 以含有起助催化作用的碱及水分的氧化铁脱除气体中的 H2S 反应机理为气体中的 H2S 先溶解于脱硫剂表面 包括内表面 的水膜中并离 解为 HS 及 S2 离子同氧化铁相互作用生成硫化铁和硫化亚铁能与气体中的氧气 作用而生成硫磺 理论上每 100 公斤的氧化铁可吸收 64 公斤的 H2S 相当于 60 公斤的硫 也就是说氧化铁的理论硫容量是 60 一般当氧化铁的 50 80 转变成硫化物时 再生反应的速度较之脱硫反应要缓慢得多 因而靠气体中维 持一定量的氧使脱硫反应和再生反应等量地同时进行不可能的 为了保持脱硫 剂的脱硫能力必须将脱硫反应和再生反应交替进行 多次再生循环使用后 脱硫 剂的累计硫容量可达 250 超过此值的脱硫剂须废除或用作制硫酸 每装一批 新的氧化铁可再生循环使用五至八次 常温氧化铁脱除 H2S 的同时 呈酸性类的有机硫化物如硫醇 亦能被碱性 氧化铁脱除 中温氧化铁脱硫操作温度为 350 400 属于可逆反应 净化度不高 硫 容量低 再生频繁 因而影响了它的推广使用 高温氧化铁脱硫操作温度在 500 以上 其脱硫反应基本上与中温氧化铁 法相同 对设备和脱硫剂的要求比较高 限制了它的应用 8 2 1 2 活性炭法脱硫技术概况 活性炭川脱硫是 1930 年前后开始研究的 不久便应用于生产 由于此法具 有硫容量大 脱硫效率高 对气体中硫化物品种及其含量变化的适应性较大 脱硫操作在常温下进行 无需将气体加热 脱硫剂可再生 并可在再生时回收 硫磺等优点 至今活性炭法仍广泛用于脱除煤气 天然气 焦炉气中的 H2S 和 有机硫化物 当含有 H2S 和一定比例量氧的混合气体经过脱硫器时 借助于氨的催化作 用 H2S 在活性炭表面上被氧氧化成单体硫 该反应在活性炭上分两步进行 第 一步是化学吸附氧 形成活性中心的表面氧化物 这一步极易进行 第二步是 气体中的 H2S 分子碰撞活性炭上的化学吸附氧生成硫和水 整个反应取决于第 二步进行的难易 所以反应所需要的氧只要计算再过量 50 或脱硫后气体中 尚含有 0 1 氧即可 为了加快上述的第二步 要求进脱硫器的气体相对湿度大 于 70 水蒸汽在活性炭表面上除存在多分子层的物理吸附外 还有在毛细管 壁上的凝固作用 因此活性炭的内表面上凝结着一层薄的水膜 H2S 及硫醇在 水中有一定的溶解作用 因而水膜的存在有利于活性炭吸附 H2S 及硫醇 这就 增加了它们在表面上氧化的机会 另外氨的存在使水膜呈碱性 因而有利于吸 附呈酸性的硫化物 当气体中含有微量氨时 就能显著提高活性炭的脱硫效率 和硫容量 工业上活性炭脱除 H2S 及有机硫化物的温度一般均控制在 20 40 为宜 不超过 50 压力升高 活性炭的平衡吸附硫容量也增大 由于脱硫反应 活性炭表面上逐渐地沉积单体硫 积累到一定的硫容量即 需进行活性炭的再生 较早使用的再生方法为硫化钱溶液浸取法 该方法包括 以下几个部分 即硫化按溶液的制备 用硫化钱溶液浸取活性炭上的硫磺 再生活 性炭 多硫化钱溶液的分解回收硫磺及硫化按溶液 上述的硫化钱再生方法设 备繁 流程复杂 系统庞大 近十多年来由于再生方法有了改进 使活性炭法 脱硫又产生了新的活力 新的再生 方法有过热蒸汽再生 热惰性气体 热氮气或煤气燃烧气 再生 这些不与 硫反应的气体可用燃烧炉或电炉加热调节温度到 350 400 通入需要再生的活 性炭脱硫器内 活性炭上的硫磺即升华或硫蒸气被热气体带出 冷凝后即得硫 磺 2 2 湿法脱硫技术发展简史 湿法脱硫是将 H2S 在液相中吸收的一种脱硫方法 这种方法的流程比较简 单 操作容易 这类方法的研究始于本世纪二十年代 至今己发展到百余种 其中有工业 应用价值的就有二十多种 湿式氧化法具有如下特点 脱硫效率高 可使净化后的气体含硫量低于 10 ppm 133 mg Nm3 甚至 可低于 l 2 ppm 1 33 2 66 mg Nm3 可将 H2S 进一步转化为单质硫 无二次污染 既可在常温下操作 又可在加压下操作 大多数脱硫剂可以再生 运行成本低 当原料气中 CO2含量过高时 会由于溶液 pH 值下降而使液相中 H2S 反 应迅速减慢 从而影响 H2S 吸收的传质速率和装置的经济性 下面是几种具有代表性的湿式脱硫方法 9 2 2 1 物理吸收法脱硫技术概况 物理吸收法脱除 H2S 和 CO2等酸性气体是基于在压力条件下 H2S 和 CO2溶 解于水和溶剂的原理 溶剂吸收 CO2的容量随原料气中 CO2分压的升高而上升 再生依靠简单的减压闪蒸和汽提装置放出 CO2 不消耗热量 因此总能耗比化 学吸收法低 物理吸收法适用于气体中 H2S 分压较高的情况下 最古老的物理吸收法是加压水洗 但 CO2比 H2S 在水中溶解度要低得多 后来使用一些有机溶剂作吸收剂 在工业上最早使用的溶剂是甲醇 称为 Reetisol 低温甲醇洗 这方法在低温下操作 约 58 工艺流程较复杂 但 净化度高 净化后气体中 CO2和 H2S 含量能达到 l ppm 1960 年美国 Fluor 公 司开发了碳酸丙烯酷溶剂用于脱 CO2 20 世纪 70 年代美国 Norton 公司开发了 Sewxol 法脱硫和脱 CO2 它是用聚乙二甲醚溶剂 另外还有环丁讽法 sulfinol 常温甲醇法 Amisol 等方法 是使用物理溶剂与化学溶剂的混合溶液即物理 一化学吸收法来吸收 H2S 和 CO2的 物理溶剂的吸收过程比较简单 吸收塔用填料塔或板式塔 气体从吸收塔 底部进入 在塔内与塔顶喷淋下的贫溶剂接触 从吸收塔底部出来的富溶剂去 再生系统再生 由于溶剂中溶解的 H2S 和 CO2量随温度降低而升高 因此吸收 在低温下进行是有利的 在低温下吸收必须从外界补充冷量 才能满足要求 2 2 1 1 环丁矾法 surf1nol 环丁矾法是美国 Shell 石油公司于 20 世纪 60 年代初期开发 它是使用物理 溶剂 环丁矾 与化学溶剂 醇胺类 以及水混配而成的溶液来吸收 H2S 的 环丁矾 的化学学名是 1 1 一二氧化四氢唆吩 分子量 120 17 环丁矾对水 酸 碱 氧等均稳定 挥发性小 无毒 环丁矾对 CO2 H2S 及有机硫化物的吸收是物 理溶解作用 其溶解度与酸性气体的分压成正比 同环丁矾混配的化学溶剂可 以是各种烷醇胺类 如一乙醇胺 MEA 二异丙醇胺 DIPA 甲基二乙醇胺 MDEA 等 早先的 Sulfinol 法大多用二异丙醇胺 称为 Sulfino D 近年来更多 的是用甲基二乙醇胺混配 称为 Sulfinol M 这两种溶剂除了脱 H2S 外 还 可以脱除硫氧化碳 硫醇 噬吩等有机硫化合物 环丁矾法大多用于天然气脱硫 二异丙醇胺和甲基二乙醇胺两种溶剂对脱 除硫氧化碳和硫醇等有机硫有较强的能力 当净化气中 H2S 浓度降至 4 mg 时 大约可脱除 70 的其它有机硫化合物 脱除效率并随溶剂循环量增大而升高 环丁矾溶剂很稳定 Sulfinol D 溶剂的降解损失很小 而 Sulfinol M 溶剂几 乎没有降解损失 2 2 1 2 低温甲醇法脱硫技术概况 甲醇是有机极性溶剂 由于其凝固点低 沸点低 粘度低 对有机硫化物 具有很大的亲和力 且价廉易得 是脱除 CO2 含硫化合物 氰化物 轻烃物 质等的良好的物理吸收剂 其净化工艺主要有两种 常温甲醇法和低温甲醇法 现在主要介绍低温甲醇法 低温早醇法是以纯甲醇为吸收剂在低于 O 加压下脱除原料气中的高浓 度酸性气体 特别是适用于以煤 重油 沥青等重质烃类为原料的合成氨 羟 基合成气 城市煤气等气体净化 低温甲醇洗净化法是德国的林德和鲁奇两家公司在 20 世纪 50 年代共同开 发的 1951 年由福塞提出 1954 年鲁奇公司在南非萨索尔合成液体燃料厂建成 世界上第一套低温甲醇洗工业装置 处理气量为 105 Nm h 净化气中残余 CO2 10 约为 1 总硫为 0 6 mg Nm 不饱和烃 l mg Nm3 1964 年林德公司设计了低 温甲醇洗配氨法联合装置来净化变换气中的 H2S 及 CO2以制取合成氨所需的高 纯度氢 净化气中几乎不含硫化物 70 年代后 世界上所建设的以煤 重油为 原料的大型合成氨装置大部分采用此净化方法 目前 全世界约有低温甲醇洗 装置 50 余套 中国自 20 世纪 80 年代以来引进的以煤 重油 沥青为原料的大 型合成氨厂 其净化部分都采用这一技术 低温甲醇作为物理溶剂可以脱除气 体中的许多杂质 净化度高 吸收能力强 溶剂循环量小 再生能耗低 溶剂 损失小 溶剂的热稳定性和化学稳定好 吸收剂价廉易得 流程短 操作简便 但是甲醇有毒 是一种无色易挥发的易燃液体 设备材质要求高 保冷要求高 吸收剂回收要求高 流程复杂 因而限制了它的应用 2 2 1 3 N 一甲基毗咯烷酮法脱硫技术概况 N 一甲基毗咯烷酮法是德国 Lurgi 公司开发 在中国也引进此方法用于重 油为原料生产甲醇工厂的合成气净化 N 一甲基毗咯烷酮法所用的溶剂为 N 一甲基毗咯烷酮 简称 NMP 分子量 为 99 凝固点为 24 2 沸点为 205 闪点为 95 H2S 在 N 甲基毗咯烷酮中的溶解度很高 在相同条件下比 CO2在 N 一甲基 毗咯烷酮中的溶解度大九倍以上因此 N 一甲基毗咯烷酮适合在 CO2存在条件下 选择吸收 H2S 此外 N 一甲基毗咯烷酮溶剂还用于其它化工生产中 如从裂 解气中提纯乙炔 从碳四馏分中回收丁二烯等 2 2 2 化学吸收法脱硫技术发展简史 化学吸收法选用弱碱性溶液为吸收剂 吸收过程常伴有化学反应 富液升 温或减压后得以再生 称贫液 并送吸收塔循环使用 再生气相中的硫化物也 须二次加工予以回收 气体脱硫中化学吸收法所用溶剂主要有 一乙醇胺 MEA 二乙醇胺 DEA 三乙醇胺 TEA 二异丙醇胺 DIPA 甲基二乙醇胺 MDEA 等 烷基醇胺法脱 H2S 和 CO2早于 1930 年就在工业上应用 开始使用的是三 乙醇胺 由于三乙醇胺的吸收容量小 活性低 稳定性差等原因 后来被其他 胺代替 如一乙醇胺溶液被广泛用于天然气与其他合成气的脱 H2S 和 CO2 比 较著名的 UOP 公司的 UCARSOL Dow 公司的系列溶剂 都是用 MEA 和其他 添加剂配制而成 二异钠醇胺用于原料气脱硫和克劳斯法回收硫的尾气处理上 称为 Adip 法和 SCOT 法 另外与环丁枫物理溶剂组成 Sulfinol 溶剂 甲基二乙 醇胺最早用于含 CO2原料气的选择性脱硫 近十多年才发展用于脱 CO2 比较 最名的是 BASF 和 MDEA 系列溶液 它是以 MDEA 为主要成分 加入其他胺 和活化剂组成的混合溶液 可用于选择性吸收 H2S 部分或完全脱除 CO2 脱 除硫氧化碳等 2 2 2 1 一乙醇胺法脱硫技术概况 一乙醇胺法脱硫和脱 CO2是比较古老的方法 但目前有很多新的改进 因 此仍被广泛使用 特别是处理低浓度 H2S 与 CO2含量的气体 而对净化要求又 较高的情况下 一乙醇胺法有其明显的优点 一乙醇胺分子量低 在相等的重量 浓度时一乙醇胺吸收酸性气体的能力比其他烷基醇胺大 碱度高 化学稳定性 好 热降解小 并容易由污染的溶液中回收而得到 一乙醇胺与 H2S 的反应为可逆反应 温度 20 到 40 时 反应正向进行 并放出热量 若将溶液加热 温度升到 105 或更高时 反应逆向进行 放出 11 H2S 溶液得到再生 MEA 法在常压下脱除 H2S 虽然具有吸收速度快 吸收能力高 回收 H2S 纯度高等优点 但 MEA 法存在再生能耗高 MEA 降解大 设备腐蚀严重等缺 点 针对这些问题 美国 Dow 化学公司开发了 FT 1 技术 是在 MEA 溶液中 加入缓蚀剂 并提高 MEA 溶液浓度 使能耗降低 中国也开发了胺保护法技 术 在 MEA 溶液中除了加入缓蚀剂外 还加入抗氧化剂 具有降解少 能耗 低等优点 2 2 2 2 二乙醇胺法脱硫技术概况 二乙醇胺法常用于炼厂气的脱硫 因为炼厂气中除含 H2S 和 CO2外 还含 有一定量 COS 和 CS2等有机硫化合物 而二乙醇胺与 COS 和 CS2的反应较一 乙醇胺弱 反应产物腐蚀性也小 因此适合处理含 COS 和 CS2的气体二乙醇胺 的蒸气压低 因为蒸发损失小 适合于低压条件下使用 二乙醇胺法的缺点是 降解溶液的回收需要真空蒸馏 有一小部分 CO2与二乙醇胺的反应是不可逆反 应 生成降解产物 因此当气体中含有大量 CO2时很少选用二乙醇胺法 2 3 湿式氧化法脱硫技术发展简史 湿式氧化脱硫技术是将 H2S 在液相中氧化成元素硫的一种脱硫方法 这种 方法的流程比较简单 可以直接得到元素硫 主要用于处理 H2S 浓度较低 而 CO2浓度较高的气体 液相气体氧化法对 H2S 的吸收有一定的选择性 这种脱 硫方法的缺点是溶液吸收 H2S 的硫容量低 因此溶液循环量大和回收硫的处理 设备大 适用于除去每天少于 10 吨硫的气体 H2S 氧化为元素硫是借助于溶解于溶液中的载氧体来实现的 载氧体不同 脱硫方法不同 其中主要有葱醒二磺酸钠法 ADA 法 氨水法 AS 法 改良砷 碱法 PDS 法 拷胶法 2 3 1 蒽醌二磺酸钠法 蒽醌二磺酸钠法称为 stretford 中国称为 ADA 法 该法最早是由英国 NorthwesternGasBoard 现 BritishGas 公司 和 CaytonAniline 公司于 20 世纪 50 年 代开发的 后推广应用于各种气体的脱硫 中国于 20 世纪 60 年代末将此法应 用于焦炉气 煤气等气体脱硫 蒽醌二磺酸钠法是目前中国采用最多的脱硫方 法之一 世界上 Stretford 法近年来的改蒽醌二磺酸钠法进主要在脱硫气体的预 处理 硫回收 废液处理等方面 改进后的方法称为 Homes Stretford 法 Stretford 法的基本原理 早期的 stretford 法是在碳酸钠碱性溶液中加入 2 6 和 2 7 异构体的蒽醌 二磺酸钠法 但单加入 ADA 的溶液吸收 H2S 后的氧化速度太慢 副反应大 后来开发了钒 ADA 作为混合的氧化催化剂 钒能很快与硫氢化物反应生成硫 但单含钒的溶液不能单独被空气氧化再生 只有在 ADA 存在的情况下还原态 的钒才能被氧化 而 ADA 本身被还原 随着还原态的 ADA 很快被空气氧化 各步反应如下 Na2CO3 H2S NaHS NaHCO3 4NaVO3 2NaHS H2O N aV4O9 4NaOH 2S N aV4O9 2NaOH H2O 2ADA 氧化态 4NaVO3 2ADA 还原态 2ADA 还原态 O2 2ADA 氧化态 2 H2O 以上反应可分为四步 H2S 的吸收 H2S 转化为元素硫 钒的氧化和 ADA 12 的氧化 H2S 的吸收与溶液的 pH 值有关 当 pH 值达到 9 时 实际上所有 H2S 分子 在溶液中离解 所以高 pH 值有利于 H2S 的吸收 但是当溶液 pH 值高于 9 5 时 H2S 转化为硫的速度减慢 另外会增加碱耗 因此最佳的 pH 操作值是 8 5 9 5 硫氢根离子转化为硫的反应相当快 反应速度随溶液中钒浓度的增加而加 快 钒的氧化机理较复杂 在吸收塔生成的还原态 V4 同空气接触不能再还原 为氧化态的 V5 但在 ADA 氧化一还原循环中产生的过氧化氢可以氧化 V4 而还原态的 ADA 很容易被空气氧化 ADA 同空气接触后的氧化速度很快 氧化速度是受氧在液相内的扩散所控 制 而氧化的扩散速度随温度的升高 pH 值上升 接触时间增长而加快 ADA 会发生氧化降解的正常损失为 0 18 溶液中存在的硫代硫酸盐可缓和 ADA 的氧化降解 溶液中硫代硫酸盐的浓度至少维持在 3 才有作用 这一机理使还原态 ADA 与溶解氧之间的反应速度受到吸收液中溶解氧的 限制 迫使操作过程中溶液的硫容量维持在较低值 以防止大量硫氢根负离子 进入氧化塔而引起副反应 所以初期的工厂在提高气体的净化度 硫的回收率 以及降低技术经济指标方面受到了限制 以后在吸收液中引入了添加剂如偏钒 酸钠酒石酸钾钠以及三氯化铁 才使该法有了较大的改进 ADA 法的工艺流程 13 2 3 2 PDS 法 PDS 法是一种脱硫催化剂的商品名称 是酞管钻磺酸盐金属有机化合物 中国东北师范大学从 1977 年开始就研究用它作催化剂加入到氨水或碱性溶液中 用于气体脱硫 目前中国有几百家工厂使用这方法脱硫包括煤气 焦炉气 合 成氨厂半水煤气 炼厂气等气体的脱硫 PDS 脱硫催化剂的主要成分是双核酞等钻磺酸盐 酞臀钻磺酸盐为蓝色 在酸碱性介质中不分解 热稳定性 水溶性好 无毒 对硫化物具有很强的催 化活性 这种高活性的产生根源在于它的分子结构的特殊性 即贯通于整个分 子的大 电子共扼体系与中心金属的可变性能及酞 等环对中心金属离子不同价态的稳定作用相结合是构成这类化合物特殊催 化性能的基础 动力学研究发现 有双核酞管钻类参与的液相催化吸收反应过程的活化能较低 20 60kJ mol 在催化剂分子上配位结合 且从催化剂分子获取电子被活化成 O2 同时 中心金属离子发生相应的变化 双核酞管类化合物的稳定构型以及仇与催化剂分子结合的最佳方法 综上所述 双核酞管钻类化合物催化下的 HZS 液相氧化反应过程为自由基 反应 其中 H2S 和 O2在催化剂分子上实现电子转移是自由基的引发过程 由于 HS 自由基和 O 在催化剂分子上的两个中心金属离子上协同产生 且 O2通过交 换反应可以产生新的 HS 自由基 因而奠定了在所有目前已合成的金属酞将类 化合物中 唯有双核金属酞将类化合物在催化液相多反应中可能表现出极高的 催化活性 其作用机理可分四步 在碱性溶液中溶解的氧被吸附而活化 将硫化物吸附到高活性离子表面 即酞管类有机金属化合物原来吸附的 活化氧将硫化物氧化 生成硫和硫化物 同时也有硫代硫酸盐或二硫化物形成 新产物从活性离子表面解析 脱硫液中活性离子重新吸附氧而再生 只要活性大分子在溶液在不与其 他物质反应或溢出系统外 催化剂使用寿命将是相当长久的 PDS 目前在工业上一般还是与 ADA 拷胶配合使用 只需在原脱硫液中加 入微量 PDS 即可 因此消耗费用低 PDS 活性好 用量少 消耗低 脱硫过程 中生成的单体硫易分离 没有发现硫磺堵塞脱硫塔 在脱除 H2S 的同时能脱除 部分有机硫 PDS 无毒 脱硫液对设备不腐蚀 PDS 单独使用时 可以不加钒 副反应小 无废液排放 2 3 3 氨水液相催化法 Perox 氨水液相催化法最早是德国在二次大战后开发的 称为 Perox 法 在国外 主要用于焦炉气的脱硫净化 70 年代中国将这方法用于规模较小合成氨厂的煤 气脱硫 氨水催化法的过程比较简单 一般是在氨水溶液中加入对苯二酚催化 剂 氨水溶液吸收 H2S 生成硫化氨 然后硫化氨被对苯二酚氧化为元素硫 氨水液相催化法的工艺特点 对苯二酚氧化硫氢根离子的反应速度较慢 当反应时间不足时 大量硫氢 根离子进入再生器时 氧化生成硫代硫酸盐 造成反应率高 硫回收率低 14 对苯二酚的稳定性较差 苯环上的氢易与双氧水反应生成腐蚀酸 使氧化 能力迅速下降 对苯二酚易自己聚合而造成损失 因而脱硫液中对苯二酚含量 不宜过高 脱硫效率不高 特别是气相中 CO2分压高时 溶液碳化度升高而使脱硫效 率下降 氨易挥发导致脱硫液碱度波动 合成氨厂用氨配制脱硫液供应方便 且可以利用废氨水 从而降低脱硫运 行费用 2 3 4 砷碱法 砷碱法是采用含砷的碱性溶液脱除气体中 H2S 的方法 它是湿式氧化法中 历史最悠久的一种方法 曾被广泛用于各种原料气的脱硫 随着环保要求严格 砷是剧毒的化合物 因此目前砷碱法己被其他一些脱硫方法所取代 工业已很 少使用 砷碱法有两种 一种是 20 世纪 20 年代后期开始应用的硫代砷酸盐法 Thylox 另一种方法是 50 年代意大利 G V 公司发展的改良砷碱法 砷碱法的溶液含有 Na2CO3 NaHCO3 亚砷酸钠及砷酸的混合物 开始时 使这溶液熟化 交替地与 H2S 和氧进行反应 这一混合物就转化成硫代砷酸盐 了 用此法脱除 H2S 很有效果 能生产含 H2S 低于 5 mg Nm3的气体 2 3 5 拷胶法 在近代煤气脱除 H2S 方法中 湿法氧化具有装置简单 脱硫效率高并能副 产硫磺等优点 国内外应用较广泛 在碱液中以酚类为催化剂脱除 H2S 副产 硫磺 始于五十年代 随着科学技术进展 七十年代以来 含有复杂分子结构 的多元天然产物 例如拷胶 单宁 木质素与褐煤逐步被认识 它们都是多元 酚类结构单元 这些天然产物来源丰富 均可作为脱硫剂 拷胶法脱硫 即利用拷胶中单宁物质制成碱液 脱除气体中 H2S 的方法 日本在 1960 年已有研究报导 但没有在工业上应用 在我国 拷胶法脱硫是中 国广西化工研究所等单位于 1977 年开始研究的 目前是中国使用最多的脱硫方 法之一 拷胶法脱硫主要有碱性拷胶法脱硫 以橡碗拷胶和偏钒酸钠作催化剂 和氨法拷胶 以氨代替碱 脱硫两种 视厂家具体情况而定 我国拷胶资源丰富 广西 四川及东北各省都有出产 这些拷胶少量用于 皮革工业 每年积余很多 拷胶法脱硫的优点是 溶液无毒 脱硫效率高 一般 在 98 以上 同时副产硫磺 拷胶脱硫可与 ADA 法相媲美但成本比 ADA 法便 宜得多 采用拷胶法 既为氧化脱硫提供了新的方法 又可为国家节约大量资 金 拷胶是由植物中提取的固体物 拷胶的主要成分为单宁 虽然单宁是化学 结构十分复杂的化合物组成的混合物 但它们的分子中含有大量邻位或间位的 酚轻基 通过几种键桥连接成各种类型的高分子 有的还含有醒式结构 大体 上可分水解型与缩合型两类 不论水解型单宁还是缩合型单宁 它们都是多经 基芳族化合物 是酚式结构 它们都可以用来脱硫 酚式结构在吸收氧后则转 变为醒式结构 气体在 H2S 存在下 醒式结构因被 H2S 还原变为酚式结构 H2S 本身被氧化而得副产硫磺 因此单宁在脱硫反应中的作用 类似于对苯二 酚 在脱硫工艺过程中 酚类物质经空气氧化变成酿类物质 而且具有较高的 15 电位 能将低价钒氧化成高价钒 进而将吸收溶液中的硫氢根离子氧化 析出 单体硫 此外 单宁能与多种金属离子 如钒 铬 铝等 形成水溶性配合物 在碱性溶液中单宁能与铁 铜反应并在材料表面形成单宁酸盐的薄膜 从而具 有防腐作用 倘拷胶脱硫液中加入钒酸盐 可加速氧化反应 添加偏钒酸钠的方法从根本上改变了化学吸收液中硫氢根离子氧化析硫的 机理 这是由于偏钒酸钠中的钒离子能够变价 钒离子由四价正离子变为五价正 离子或反之 从而改进了传递氧的途径 而拷胶对焦钒酸钠的氧化作用则持续 保持了吸收液中偏钒酸钠的浓度 使拷胶吸收液中的偏钒酸钠添加量可减少一 半 根据报道 脱硫液中没有加钒酸盐 虽然脱硫效率可达 99 以上 但再生 时所需空气量比加钒酸盐的脱硫液大两倍 这说明