元素化学讲义.doc

高中奥林匹克化学竞赛复习教程 第 81 页 共 82页目 錄第一節卤 素-2第二节氧 硫-14第三節氮 磷 砷-21第四節碳 硅 硼-30第五節碱金属 碱土金属-37第六節铝 锡 铅 铋-44第七節铁 铜 铬 锰 -50第八節无机工业-58第九节元素性质的变化规律-67第一节 卤 素一、卤素单质 1. 制法：实验室中卤素单质一般可用氧化剂MnO2、KMnO4、K2Cr2O7、KC1O3、Ca(C1O)2氧化氢卤酸的方法制取。例如： 2KMnO4+16HC1 =2KC1+2 MnC12+5C12+8H2O制取氟只能采用电解法。例如： 2KHF2（熔融） 电解 2KF +H2+F2 2. 性质：卤素是典型的非金属元素族。游离态的卤素非金属活泼性显著，是常见的氧化剂，它们与多种金属直接化合成氢卤酸盐，也与不少非金属反应得到非金属卤化物。下面以卤素与水、碱的反应为例，来进一步认识卤素的性质。(1)与水反应：一般卤素与水发生歧化反应，水既不是氧化剂，也不是还原剂，X2+H2O= HX + HXO；而氟与水反应，水是还原剂， 2F2 + 2H2O = 4HF + O2。（2）与碱溶液反应：常温下C12、Br2、I2和氢氧化钠溶液反应生成卤化物、次卤酸盐、卤酸盐。C12 + 2OH = C1+C1O +H2O；Br2 + 2OH = Br+BrO + H2O或3Br2 + 6OH = 5Br+BrO3+3H2O 3I2 + 6OH = 5I+IO3+3H2O（IO常温下不稳定，歧化为I、IO3）加热条件下，C12和浓氢氧化钠溶液反应则生成卤化物、卤酸盐。3C12 + 6OH = 5C1+C1O3 +3H2O。 但氟气通过稀的氢氧化钠溶液（2%水溶液）生成氟化钠，同时放出一种无色气体OF2气体（还有可能生成O3）。 2F2 + 2OH= 2F+ OF2 + H2O对于氟的特殊性还应注意下列几方面：（1）氟能氧化稀有气体；（2）绝大多数的金属加热后能在氟气中燃烧，生成价态的氟化物；（3）氟能氧化高能燃料：2F2+N2H4 = N2 + 4HF；（4）氟是人体形成强壮的骨骼和预防龋齿所必需的微量元素；（5）CaF2、MgF2难溶于水；（6）氟能使硫氧化为+6价，其它卤素均不能将硫氧化为+6价。二、 卤化氢 1制法：实验室里卤化氢可由卤化物与高沸点（H2SO4，H3PO4）反应制取。 CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF NaC1+H2SO4(浓) =NaHSO4+HC1 氟氣和氫氣反應非常激烈，不能用來合成氟化氫。實驗室和工業上都用螢石和濃硫酸反應製取氟化氫。反應在銅製、鉛製容器或襯鉛的鐵製容器中進行（因生成PbF2保護層）。HBr和HI不能用浓H2SO4制取, 因为浓H2SO4会氧化它们, 得不到纯的HBr和HI。 2HBr+H2SO4(浓)=SO2+2H2O+Br2 8HI+H2SO4(浓)=H2S+4H2O+4I2如用非氧化性的H3PO4代替H2SO4,则可制得HBr和HI。 NaX+H3PO4=NaH2PO4+HXHBr和HI也可用磷和Br2或I2反应生成PBr3或PI3, 后者遇水立即水解成亚磷酸（H3PO3）和HBr或HI.2P+3X2+6H2O=2H3PO3+6HX【讨论】根据下图实验，填空和回答问题： （1）烧瓶中所发生的主要反应的化学方程式是 。装置（）的烧杯中冷水所起的作用是， ，装置（Ill）的烧杯中液体的作用是 。 （2）进行此实验时，烧瓶内的橡皮塞最好用铝箔包住，用橡皮管连接的两玻璃管口要相互紧靠，这是因为 。（3）装置（Ill）的烧杯中使用倒置漏斗可防止液体倒吸，试简述其原因。 【分析】通过装置图设问，考查考生的观察能力，通过简答考查考生的表达能力。具体考查内容有实验原理（即实验所依据的化学反应），实验装置所起的作用和原理，实验中应注意的细节等。 （1）由题图可见，烧瓶中反应物有固体NaBr、MnO2和浓H2SO4，加热时NaBr和浓H2SO4反应生成HBr，HBr又会与 MnO2反应生成 Br2；又因为是加热反应，所以Br2成为蒸气逸出，装置（）的烧杯中冷水应起冷凝Br2蒸气的作用。由于反应中同时有HB生成，所以（Ill）中烧杯内的液体作用是吸收逸出的HBr蒸气。 （2）因Br2蒸气和氯化氢气体都可以跟橡胶制品起加成反应，使橡皮变脆变质，因此在该装置中对橡皮塞和橡皮管要采取一定的保护措施。 （3）装置（Ill）与课本中制取氯化氢的装置相同，考生应比较熟悉。本题是一道综合实验题。实验所依据的化学反应虽然在课本中并未见过，但是考生可以根据其熟悉的氯化钠固体和浓硫酸反应制氯化氢、浓盐酸和MnO2反应制氯气两个反应联想。推理，进行知识迁移、重组而得出答案。题目考核的内容涉及面广，既有实验原理、装置的作用和原理，还要注意实验的细节和考虑到反应产物Br2和 HB会与装置中的橡皮塞、橡胶管发生加成反应等，题目的思考容量较大，有一定的难度。本题难度为049，区分度为0525。 答案(1) 2NaBr+3H2SO4+MnO2 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2 或2NaBr+2H2SO4+MnO2Na2SO4+MnSO4+2H2O+Br2若分步写:2NaBr+H2SO4(浓) NaHSO4+HBr(或2NaBr+H2SO4(浓) Na2SO4+HBr) 4HBr+MnO2MnBr2+2H2O+Br2也可冷凝吸收未冷凝的气体(2) 溴蒸气会腐蚀橡皮塞和橡皮管(3) 当气体被吸收时,液体上升到漏斗中。由于漏斗的容积较大,导致烧杯中液面下降,使漏斗口脱离液面,漏斗中的液体又流回烧杯内,从而防止了倒吸. 2性质：卤化氢都是具有刺激性臭味的无色气体。它们的性质随原子序数增加呈现规律性的变化(见图21, 其中HF因生成氢键,使得熔沸点比HC1的高)。稳定性 HF HC1 HBr HI 酸 性 还原性 沸 点图21 卤化氢的性质变化变律卤化氢的水溶液称氢卤酸，除氢氟酸是弱酸外，其它皆为强酸。但是氢卤酸却表现出一些独特的性质，例如它可与SiO2反应：SiO2+4HF= SiF4+ 2H2O（氢氟酸能腐蚀玻璃，其它氢卤酸不能）。例21 同温同压下取三份等体积的无色气体A，于25、80、90测得其摩尔质量分别为58.0，20.6，20.0 g/mol。再与25、80、90下各取1dm3（气压相同）上述无色气体分别溶于10 dm3水中，形成的溶液均显酸性。（1） 无色气体为（2） 各温度下摩尔质量不同的原因可能是（3） 若三份溶液的体积相同，其物质的量浓度的比值是多少？解题背景：蒸汽密度的测定表明HF气体在常温下的主要存在形式是(HF)2和(HF)3(由于氢键而产生缔合作用)；在359K（86）时蒸汽密度才与化学式HF所表示的一致。在359K以上HF气体才以单分子状态存在。例2-3贮存的HI溶液，和空气中氧气作用出现黄色，可在加入一些Cu或通入少量H2S后，过滤又得无色溶液，前者生成白色CuI沉淀，后者形成单质硫。（1） 经Cu或H2S处理所得无色HI溶液比原HI溶液（未经O2氧化和未用Cu或H2S处理的）浓度大、小或不变，简述理由。（设溶液的体积保持不变）（2） 又知Cu2+能氧化I为I2 。写出Cu2+和I反应的离子方程式？（3） H2S和I（两者的物质的量浓度相近）中的还原性更强的是什么微粒？（4） Cu2+和H2S相遇时，会有硫生成吗？主要原因是什么？解析（1）从题给信息看出，HI溶液在空气中发生反应：4H+ + 4I+O2 = 2H2O + I2，由于有碘产生使溶液呈黄色。若在其中加入Cu，发生反应Cu+I2=2CuI使溶液变澄清，但HI浓度变小；若在其中通入少量H2S，发生反应H2S + I2 =2H+ + 2I+S使溶液变澄清，但HI浓度保持不变。（2）由反应事实Cu+I2=2CuI可推出反应2Cu2+ + 4 I= 2CuI+I2；（3）从反应H2S + I2 =2H+ + 2I+S推知H2S的还原性比I更强；（4）Cu2+和H2S相遇时，由于CuS的溶解度很小，两者发生复分解反应生成CuS沉淀的速率远大于两者发生氧化还原反应会有硫生成的速率，随着反应Cu2+ +H2S = CuS+2H+的进行，溶液中Cu2+和H2S的浓度不断降低，故不会有硫生成。三、卤素氧化物和含氧酸及其盐 卤素的氧化物大多数是不稳定的，受到撞击或受光照即可爆炸分解。在已知的卤素氧化物中，碘的氧化物是最稳定的，氯和溴的氧化物在室温下明显分解。高价态的卤素氧化物比低价态的卤素氧化物稳定。由于氟的电负性大于氧，氟和氧的二元化合物是氧的氟化物而不是氟的氧化物。重要的有ClO2, I2O5和OF2卤素含氧酸中以氯的含氧酸最重要。氯的含氧酸性质变化有如下规律 氧化性 HC1O HC1O2 HC1O3 HC1O4 酸 性 稳定性 （1）次氯酸及其盐 HC1O是很弱的酸（Ka=2.95108）。它很不稳定，只能存在稀溶液中，且会慢慢自行分解。 2 HC1O = 2HC1+O2HC1O是强的氧化剂和漂白剂。漂白粉是C12与Ca(OH)2反应所得的混合物，其漂白作用就是基于C1O的氧化性。（2）氯酸及其盐 HC1O3 是强酸，也是强氧化剂。它能把I2氧化成HIO3，而本身的还原产物决定于其用量。2HC1O3(过量)+I2 = 2HIO3+C12 或 5HC1O3+3I2(过量)+3H2O = 6HIO3+5HC1KC1O3是重要的氯酸盐。在有催化剂存在时,它受热分解为KC1和O2；若无催化剂,则发生歧化反应。 4KC1O3=3KC1O4+KC1固体KC1O3是强氧化剂。它与易燃物质，如碳、硫、磷或有机物质混合后，一受撞击即引起爆炸着火，因此KC1O3常用来制造炸药、火柴和焰火等。KC1O3的中性溶液不显氧化性，不能氧化KI，但酸化后，即可将I氧化。（3）高氯酸及其盐 HC1O4是最强的含氧酸。其稀溶液比较稳定，氧化能力不及HC1O3，但浓HC1O4溶液是强的氧化剂，与有机物质接触会发生爆炸，使用时必须十分小心。 （4）卤素含氧酸盐与卤离子的反应：除氟外，卤素含氧酸盐与卤离子在酸性条件下发生“反歧化”反应。如： C1O+C1+2 H+ = C12 +H2O C1O3+ 5C1+6 H+ = 3C12 +3H2O IO3+ 5I+6 H+ = 3I2 + 3H2O【例1】 用氯气对饮用水清毒已有百年历史。这种消毒方法会使饮用水中的有机物发生氯代反应，生成有机含氯化合物，对人体有害，世界环保联盟即将全面禁止用氯气对饮用水消毒，建议推广采用广谱性高效消毒剂二氧化氯（ClO2）。（1）目前欧洲一些国家用NaClO3氧化浓盐酸来制取ClO2，同时有Cl2生成，且Cl2的体积为ClO2的一半。表示这一反应的化学方程式为。（2）我国研究成功用氯气氧化亚氯酸钠（在氮气保护下）制得ClO2，表示这一反应的化学方程式是，这一方法的优点是。（3）在H2SO4酸性条件下，用Na2SO3还原NaClO3也可制得ClO2，反应方程式是。（4）ClO2的消毒性能高于Cl2，若用同质量的Cl2和ClO2，则ClO2消毒性能是Cl2的 倍。解析：（1）NaClO3是氧化剂，HCl是还原剂，ClO2是还原产物，Cl2是氧化产物，2NaClO3+4HCl=2ClO2+2NaCl+Cl2+2H2O。（2）Cl2是氧化剂，亚氯酸钠(NaClO2)是还原剂，ClO2是氧化产物，还原产物为Cl。反应式是Cl2+2NaClO2=2NaCl+2ClO2，优点是ClO2的产率高，质量好，无氯气杂质。（3）Na2SO3是还原剂，NaClO3是氧化剂，氧化产物是Na2SO4，还原产物是ClO2，H2SO4只作介质不参与氧化还原反应。反应式Na2SO3+2NaClO3+H2SO4=2Na2SO4+2ClO2+H2O。（4）消毒能力是以得到电子的数目多少为标准。ClO2+5eC1，Cl2+e2Cl，设各取ag消毒剂，Cl2得到电子物质的量ag71agmol12=mol,ClO2得到电子物质的量ag67.5gmol15=mol，两者相比 ：=1：2.63。即ClO2消毒性能是Cl2的2.63倍。 例22 氯、溴、碘同属于元素周期表中族。在上个世纪，人们很早就得到了高氯酸和高碘酸及其盐。但无论用什么方法都得不到+7价溴的化合物。因此，在很长的一个历史时期，人们认为溴不会表现+7价。1968年，有个名叫Appclman的化学家用发现不久的XeF2 和HBrO3的反应， 首次检验出BrO4离子。随后在1971年用XeF2和含KOH、KBrO3的水溶液反应，得到很纯的KBrO4晶体。（1） 已知XeF2跟水反应放出氧气和氙气，氟则以化合态在水溶液里。试写出配平的化学方程式。（2） 写出XeF2和含KOH、KBrO3的水溶液反应得到KBrO4晶体的化学方程式。（3） 试根据上面的信息指出高溴酸根的稳定性与pH值的关系。解析 由(1)的题给信息可见XeF2与水反应后留在溶液中的氟呈化合态.由反应物中各元素观察, 氟在溶液中应以HF的形式存在。由（2）分析，结合（1）中XeF2与水放O2和Xe，但这时由KBrO3生成KBrO4，所以不会放氧。XeF2与水有HF生成，但在KOH中生成的是KF。 （3）1968年用XeF2和HBrO3的反应得到BrO4但量少且不稳定，此时溶液是酸性的。1971年在碱性溶液中才制出KBrO4晶体，可知BrO4的稳定性与溶液的酸碱性关系密切。 答案：（1）2XeF2+2H2O=2Xe+O2+4HF ；（2）XeF2+KBrO3+2KOH=KBrO4+Xe+2KF+H2O（3）BrO4 的稳定性随溶液pH增大而提高。【例3】 （1995年全国高中化学竞赛决赛试题）少量碘化物可利用“化学放大”反应进行测定，其步骤如下：在中性或弱酸性介质中先用Br2将试样中I定量氧化成碘酸盐，煮沸除去过量的Br2，然后加入过量的KI，用CCl4萃取生成的I2（萃取率E=100%）。分去水相后，用肼（即联氨）的水溶液将I2反萃取至水相（H2NNH2+2I2=4I+N2+4H+）。再用过量的Br2氧化，除去剩余Br2后加入过量KI，酸化，淀粉作指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定，求得I的含量。（1）写出上述过程所有配平的化学方程式。（2）根据有关反应的计量关系，说明经上述步骤后，试样中1 mol I可消耗几摩Na2S2O3？相当于“放大”到多少倍？（3）若在测定时，准确移取含KI的试液25.00 cm3，终点时耗用0.100 mol/dm3 Na2S2O3 20.06 cm3，请计算试液中KI的含量（g/dm3）。解析：由题给信息知I被氧化为IO3时，Br2被还原为Br，配平离子方程式时要注意在反应物中补H2O，在生成物中补H+。在配平I与IO3生成I2的反应时，要留心题给的“酸化”条件，于反应物一方补入H+，生成物一方补入H2O。由I至IO3，再至3I2，把I变为6个碘原子，所以放大了6倍，再次“放大”则又放大6倍，共36倍。解：（1）I+3Br2+3H2O=IO3+6Br+6H+ IO3+5I+6H+=3I2+3H2O I2+2S2O=2I+S4O（2）根据化学计量关系有：故1 mol I可消耗36 mol Na2S2O3，相当于放大了36倍。（3）KI的含量= =0.370(g/dm3)四、 卤素互化物和拟卤素1卤素互化物由两种卤素组成的化合物叫做卤素互化物。它们的分子由一个较重的卤原子和奇数个较轻的卤原子所构成。如IF7、BrC15、C1F3(C1F5)等。（1） 卤素互化物绝大多数是不稳定的，具有较强的化学活性。（2） 卤素互化物与大多数金属和非金属作用生成相应的卤化物。（3） 卤素互化物都易发生水解。XX+H2OH+ + X- + HXOIF3+2H2OH+ + IO2 - + 3HF（4） 卤素互化物一般可由卤素单质直接化合制得。【例2】 （1991年全国高中化学竞赛初赛试题） 取2.5克KClO3粉末置于冰水冷却的锥形瓶中，加入5.0克研细的I2，再注入3cm3水，在45分钟内不断振荡，分批加入910cm3浓HCl，直到I2完全消失为止（整个反应过程保持在40以下）。将锥形瓶置于冰水中冷却，得到橙黄色的晶体A。将少量A置于室温下的干燥的试管中，发现A有升华现象，用湿润的KI淀粉试纸在管口检测，试纸变蓝接着把试管置于热水浴中，有黄绿色的气体生成，管内的固体逐渐变成红棕色液体。将少量A分别和KI，Na2S2O3，H2S等溶液反应，均首先生成I2。酸性的KMnO4可将A氧化，得到的反应产物是无色的溶液。（1）写出A的化学式；写出上述制备A的配平的化学方程式。（2）写出A受热分解的化学方程式。（3）写出A和KI反应的化学方程式。附：原子量 K 39.10；Cl 35.45；I 126.9；O 16.00解析：这是一道关于书写化学方程式的信息给予题。题目提供了A的制备方法和有关性质的信息，然后在围绕判断A的化学式的基础上层层设问，重点考查了学生捕捉分散的有用信息和综合利用信息进行分析推理的能力。A的化学式与组成的元素的种类有关。根据“将少量A分别和KI、Na2SO3和H2S等溶液反应，均首先生成I2”推知，A必含碘元素，且有强氧化性，显正价态；根据A受热分解有“黄绿色的气体生成”推知，A必含氯元素，且具有还原性，显负价态。故A由碘和氯两种元素组成（卤素互化物）。A的化学式设为ICln，则有：KO3+2+H2，据电子守恒原理得：n(KClO3)6=n(I2)2n，即，解得n=3，故A为ICl3。书写A受热分解的反应式，应先根据题目提供的有关物质的色态，并运用氧化还原反应原理判断产物。“黄绿色气体”应是Cl2：“变成红棕色液体”说明另一产物不是I2，因A（ICl3）中氯元素被氧化，所以红棕色液体只能是低于+3价的含碘化合物，根据碘可显-1、0、+1、+3、+5和+7价，可确定为+1价的ICl。A与KI的反应，题目已告诉了产物有I2，发生的应是+3价和-1价碘的归中反应。答（1）ICl3，KClO十I26HCl2ICl3KCl3H2O（2）ICl3IClCl2（3）ICl33I2I23Cl2某些负一价的阴离子在形成离子化合物和共价化合物时，表现出与卤离子相似的性质。在自由状态时，其性质与卤素单质很相似，通常称为拟卤素。拟卤素主要包括氰(CN)2、硫氰(SCN)2、氧氰（OCN)2，它们的阴离子有氰离子CN、硫氰酸SCN、氰酸根离子CNO。 1和卤素的单质相似，在水中也有水解作用。 如：(SCN)2+H2OHSCN+HSCNO (CN)2+ 2OH = CN + CNO + H2O 2和卤素离子相似，阴离子具有还原性，其强弱顺序为：FOCNClBrCNSCNI。 如：2SCN-+(CN)2=2CN-+(SCN)2 例23 含有农药、染料、酚、氰化物，以及引起色度、臭味的废水，常用化学氧化法进行处理。 所用的氧化剂有氯类（如液氯、漂白粉、次氯酸钠等）和氧类（如空气、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等）。一个典型实例是用氯氧化法处理含有剧毒的氰化物（含CN离子）的废水。在碱性条件下（pH=8.511），氯气可将氰化物中CN氧化为比它毒性小一千倍的氰酸盐（含CNO）。（1） 写出含CN废水中用氯气氧化，生成氰酸盐时的离子方程式（2） 若使含CNO废水中再投入氯气可使CNO转化为无毒的气体等，写出这个反应的离子方程式。 （3）在用液氯不便的地区，可用漂白粉处理含CN的废水，若将其氧化为CNO。写出反应的离子方程式。 解析 这是一题联系有关废水的处理方法，要求运用化学原理写出相应的离子方程式。从题给信息“氧化CN为CNO”“CNO氧化为无毒气体”，推出CNO中元素应转化为N2、CO2方可无毒；再从题给信息找出pH=8.511为弱碱性条件，有逸出CO2的可能；最后根据有关原理得出答案。 （1）CN+2OH+C12 = CNO+2C1+H2O；（2）2 CNO+C12+4OH=2CO2+N2+6C1+2H2O；（3）CN+C1O= CNO+C1。 【训练题】1氯化碘(ICl)的化学性质跟氯气相似，预计它跟水反应的最初反应物是( )（A）HI和HClO （B）HCl和HIO （C）HClO3和HIO （ D）HC1O和HIO2密度为d g/cm3的盐酸中，逐滴滴入AgNO3溶液，直到沉淀完全为止。已知沉淀 的质量和原盐酸的质量相等，则原盐酸的物质的量浓度(mol/L)为 ( )（A）25.4d （B）12.7c （C）6.97d （D）6.35d3G、Q、X、Y、Z均为含氯的化合物，我们不了解它们的分子式（或化学式），但知道它们在一定条件下具有如下的转换关系（未配平）： （1）G Q + NaC1 （2）Q + H2O X + H2 （3）Y + NaOH G + Q + H2O （4）Z + NaOH X + Q + H2O 这五种化合物中氯的化合价由低到高的顺序为_。4智利硝石层中含有碘酸钠，可用亚硫酸氢钠与其反应来制备单质碘。（1） 试配平该反应的化学方程式，并用短线表示电子转移方向与数目 NaIO3 + NaHSO3 NaHSO4+ Na2SO4 + I2+ H2O（2） 已知含氧酸盐的氧化作用随溶液酸性的加强而增强，在制备试验时，定时取样，并用酸化的氯化钡来检测SO42离子生成的量，发现开始阶段反应速率呈递增的趋势，试简述这变化趋势发生的原因？51810年氟元素被发现，170年来化学家们试图用化学方法制F2愿望一直未能实现。1986 年Karl Christe 终于由HF制F2。请配平： KMnO4 + KF + HF + H2O2 K2MnF6 + + SbC15 + HF SbF5 + K2MnF6SbF5SbFMnF3 +6每14t海水中约含有1kg溴。工业上从海水中制取溴的方法是在383K时，将氯气通入PH = 3.5的海水中，使氯气氧化溴离子而得到单质溴。置换出的溴用空气吹出，并吸收在碳酸钠溶液中，溴发生歧化反应生成溴化物和溴酸盐。当用硫酸酸化溶液时溴又从溶液中析出。试写出制溴过程有关化学方程式。7（1）在合成氨工业中，用I2O5来定量测量CO的含量，写出反应的化学方程式； (2)氯酸是一种强酸，在氯酸溶液中，当其质量分数超过40%时，它就会迅速分解，产 生一种更强的酸，同时产生A、B两种气体，它们的物质的量之比为15：8，实验证 明，A能使余烬木条复燃，B能使湿润的淀粉-KI试纸变蓝。试写出氯酸分解的化学 方程式； (3)I2O4和I4O9都是碘酸盐，属离子化合物。试用离子式（如Na+C1和Mg2+O2）表 示之。9已知A、B、C、D、E、F 6种物质之间有下图所示的转化关系，请填写各物质的化学式：A_， B_， C_ ，D_，E_，F_。酸B 光酸C气体A 冷水 盐D气体F 盐E 冷KOH溶液 灼烧10二氧化氯、三氧化氯某些性质：1797年Hoyle在用浓硫酸和氯化钾反应制得具有爆炸性的黄色气体；1815年Davy使2体积黄色气体完全分解，产物为3体积，其中氧和氯之比为2：1，表明黄色气体是氯的氧化物（当时氯、氧的分子式沿未被公认）；1882年Pebal测定黄色气体密度，确定其组成是C1O2；干氯气和90氯酸银反应得C1O2；湿润的氯酸钾和草酸固体加热到60也得到C1O2；C1O2和臭氧得三氧化氯，后者在强性溶液中发生自氧化还原反应。（1） 写出所有的制备（生成）C1O2、C1O3的反应方程式。（2） 写出三氧化氯在碱性液中自氧化还原反应方程式。（3） 二氧化氯在碱性液中可能发生什么反应？写出反应方程式。（4） 若1815年时，氧、氯的分子式已被公认为O2、C12，那么Davy的实验结果是否 就能确定黄色气体为C1O2？（5） Pebal怎样确定黄色物是C1O2，而不是其他？（6） 请用实验确定黄色气体完全分解后产物中氧和氯的体积比为2：1？（7） 若二氧化氯分解不完全，则在按（6）进行实验时，可能出现什么情况？11取2.5gKC1O3粉末置于冰水冷却的锥形瓶中，加入5.0g研细的I2，再注入3cm3水。在45min钟内不断振荡。分批加入910 cm3浓HC1，直到I2完全消失为止（整个反应过程保持在40以下）。将锥形瓶置于冰水中冷却，得到橙黄色晶体A。将少量A置于室温下的干燥试管中，发现A有升华现象，用湿润的KI淀粉试纸在管口检测，试纸变蓝。接着把试管置于热水浴中，有黄绿色的气体生成，管内的固体逐渐变成红棕色液体。将少量A分别和KI、Na2S2O3、H2S等溶液反应，均首先生成I2。酸性的KMnO4可将A氧化，得到的反应产物是无色的溶液。（1）写出A的化学式；写出上述制备A的配平的化学方程式。（2）写出A受热分解的化学方程式。（3）写出A和KI反应的化学方程式。12一定条件下，将KC1O3加热，使其部分分解，然后向反应物中加入足量的浓硫酸并加热再发生如下反应： KC1O3 + 5KC1 + 3H2SO4 = 3C12 +3K2SO4 + 3H2O 如果原 KC1O3 为A mol，第一步加热反应中分解率为，两步反应后生成气体总物质的量为B mol，问：（1） 计算氯元素全部转化为氯气时，和B的值是多少？（2） 讨论在不同取值范围内的B值，并与（1）中所得B值比较确定该反应中B的最大值。13. 氟是一种氧化性极强的非金属元素，它甚至能与Xe在一定压强下直接化合，生成XeF2、XeF4、XeF6等固体，这些固体都容易发生水解。其中，XeF2与H2O仅发生氧化还原反应，XeF6与H2O仅发生非氧化还原反应；XeF4与H2O反应时，有一半物质的量的XeF4与H2O发生氧化还原反应，另外一半物质的量的XeF4则发生歧化反应：3Xe+4Xe+2Xe+6。氟的碱土金属盐，除BeF2外，其余均为难溶于水的盐。试通过计算回答下列问题：（1）XeF6完全水解后的固体物质A极不稳定易转化为单质而呈强氧化性。A为分子晶体。将适量的A投入30mL0.1mol/LMn2+的水溶液中，刚好完全反应，放出唯一一种气体单质，该气体单质在标准状况下的体积为56mL。则：I、A为何物？并通过计算确定反应产物，写出反应的化学方程式。【答】：A为Xe的物质的量=2.510-3mol由Xe可知，转移的电子数为62.510-3mol=1.510-2mol根据得失电子相等，有1.510-2mol =30L0. 1mol/L(n-2)，得n=7即氧化产物中Mn元素的氧化数（化合价）为+7，在水溶液中应为，相关的离子方程式为：5+6+9=6 +5Xe+18II、描述该反应的实验现象。【答：反应过程中有气泡产生，反应后溶液呈紫红色】III、若将原溶液稀释至90mL，计算稀释后溶液的PH值。【解】：由上式可知：的物质的量=3的物质的量=30.130=9mol=90.09=0.1(mol/L)，PH=1（2）将20.73gXeF4溶解在大量水中，使之水解完全。再向水解后的溶液中加入过量的Ba(OH)2，产生56.28g沉淀。当把该沉淀过滤、干燥，最后加热到600以上时，则生成有助燃性的气体混和物。试通过计算确定56.28g沉淀为何物？写出所进行反应的化学方程式。【解】：的物质的量=mol 3+6=Xe+2 +12HF -1)+2=Xe+4HF -2)将以上两式合并23 +1可得：6+12=4Xe+3+2+24HF若沉淀全部为，则它的物质的量=0.1=0. 2mol，它的质量=1750. 2=35g56.28g，说明沉淀不全是，还有一部分是与 反应生成某种氙酸的钡盐。因为灼烧产生助燃性的气体混和物，该气体混和物据前面信息可知应为和Xe。设此分子式为xBaOy，则它的质量=56.28-35=21.28g的物质的量=的物质的量=molBaO的物质的量=0.1mol 所以x：Y=3：1，其氙酸盐为3BaO或，这56.28g沉淀应为和的混和物。化学方程式为：6+12=4Xe+3+2+24HF2HF+=+2+3=+32=6BaO+2Xe+3第二节 氧 硫一、 氧及其化合物1 氧气、臭氧 氧气最常用的氧化剂。空气中分布着21%的氧气，因而使地表形成一种氧化性的气氛，许多物质在空气中都会发生氧化反应。氧气和一些硫化物反应时，常生成的氧化物或硫酸盐。 P4S3 + 8O2=2P2O5+3SO2（火柴头上有P4S3） PbS+2O2 = PbSO4 臭氧存在于高空的大气层，能吸收紫外线，它的特征化学性质是不稳定性和氧化性，其氧化能力比氧气强，常用作消毒杀菌剂。O3 +2I +H2O = I2 + O2+2OH （用来测定O3的含量）O3 + CN =OCN + O2 O3 + OCN =CO2 + N2 + O2（治理电镀工业的含氰废水）2 过氧化氢过氧化氢俗称双氧水。因其分子中含有过氧键（OO），呈现强烈的氧化还原性。H2O2既是一种很强的氧化剂，又是一种较弱的还原剂。 2H2O2 = 2H2O+O2 （在Cu2+、Fe2+、Mn2+、Cr3+等存在时，分解反应即可大大地加速。） 作为氧化剂，H2O2比其它氧化剂优越，因为它的还原产物是水，不会给反应体系带来杂质； 当H2O2遇到强氧化剂时才显还原性。 PbS+4H2O2 = PbSO4+4H2O 2MnO4+5H2O2+6H+ = 2Mn2+5O2+8H2O 例24 碘化钾和硫酸的溶液中加入过氧化氢，放出大量不溶于水的无色气体（现象是从溶液内部析出大量小气泡），同时，溶液呈棕红色，或使淀粉变蓝。试根据这一现象写出有关化学方程式。 解析 从题给信息可看出，无色气体是O2，使淀粉变蓝色的物质是I2。碘元素从氧化态1转变为0，氧元素从氧化态1转化为0，化合价都是升高。稀溶液中，SO42显然不具氧化性，那氧化剂是什么物质呢？这是解决问题的关键。该反应的正确解释是H2O2在酸性溶液中氧化I离子，H2O2中氧元素得到电子转化为H2O，I失电子转化为I2；氧气的来源是H2O2 自身在该溶液中的分解。上述两反应同时发生：H2O2 + 2KI + H2SO4 = I2 + K2SO4 + 2H2O2H2O2 = 2H2O + O2二、硫及其化合物1硫化氢 是一种有毒气体，为大气污染物。H2S及其水溶液氢硫酸在实验室中主要用作沉淀剂，许多金属离子遇H2S可生成难溶的硫化物沉淀。此外H2S也是强还原剂，较弱的氧化剂I2就可将它氧化。 I2+H2S = 2HI + S 氢硫酸溶液在空气中放置，空气中O2也可把它慢慢氧化为S，而使溶液变混浊。 2H2S+O2 = 2 S+ 2H2O 2亚硫酸及其盐 SO2的水溶液叫亚硫酸，亚硫酸不稳定，只能存在水溶液中。在亚硫酸中硫的氧化态为+4，故它既有氧化性又有还原性。 H2SO3+I2+H2O=H2SO4+2HI H2SO3+2H2S=3S+3H2O亚硫酸盐可形成正盐和酸式盐两类,所有酸式盐均易溶于水,正盐中除碱金属和铵盐外均难溶于水,但都溶于强酸溶液。3硫酸及其盐 稀硫酸具有酸的通性，浓硫酸有吸水性、脱水性、氧化性、腐蚀性和不挥发性。硫酸盐一般易溶于水，但Sr2+，Ba2+和Pb2+的硫酸盐为难溶盐，Ag+和Ca2+的硫酸盐为微溶盐。多数硫酸盐有形成复盐的特性。常见的复盐有两类，其组成通式分别是M2SO4MSO46H2O（M=NH4+，K+，Rb+，Cs+等，M=Fe2+，Co2+，Ni2+，Zn2+,Cu2+,Mg2+）和M2SO4M2（SO4）324H2O（M=Na+，K+，NH4+，M=A13+，Cr3+，Fe3+，V3+等）。摩尔盐(NH4)2SO4FeSO46H2O和明矾K2SO4A12(SO4)324H2O分别是这两类复盐的重要代表。 4硫代硫酸及其盐 亚硫酸盐与硫化合可生成硫代硫酸盐： Na2SO3+S=Na2S2O3硫代硫酸是一种不稳定的酸,会立即分解： S2O32+2H+=SO2+S+H2O （常用来鉴别S2O32） 硫代硫酸盐有较强的还原性, 强氧化剂(如C12)把它氧化为硫酸盐, 较弱的氧化剂(如I2)把它氧化为连四硫酸盐。 Na2S2O3+4C12+5H2O=2H2SO4+2NaC1+6HC1 2Na2S2O3 +I2= Na2S4O6 +2NaI（碘量法） 硫代硫酸根有很强的配位能力可使AgBr溶解： AgBr+2 S2O32=Ag(S2O3)23+Br 例26海波Na2S2O35H2O是定影剂，在实验室中可以用Na2SO3 、Na2CO3 、Na2S等制备海波。其方法是把某种气体通入一定物质的量比的Na2CO3 和Na2S的混合溶液中，不久出现浅黄色沉淀其量逐渐增多，在煮沸时又逐渐减少，当溶液pH值降到7附近时溶液透明，此时已有相当数量的Na2S2O3 生成。停止通气，将溶液浓缩可得美丽的无色海波晶体。试回答： （1） 当通该气体在混合溶液中出现一系列的化学方程式。（2） 开始用的Na2S和Na2CO3混合溶液中，Na2S与Na2CO3的最佳的物质的量比为多少？写出上述总反应的化学方程式。（3） 用海波溶液定影时可将相片或底片中未感光的AgBr溶去生成Ag（S2O3）22络离 子的离子方程式。 解析制备Na2S2O3要用Na2SO3和S反应，但题中示给硫粉，所以要用题给的试剂去制备硫粉。用Na2SO3与H2SO4反应可得SO2，将其通入Na2CO3 和Na2S的混合溶液中，发生类似强酸复分解弱酸盐的反应，生成H2S|、Na2SO3和CO2；H2S又与SO2反应得到硫沉淀，从而发生Na2SO3和S反应生成Na2S2O3。求溶液中Na2S与Na2CO3的物质的量比时，可由始态物质和终态物质列出总反应式求出，即：2Na2S+Na2CO3+4SO2 =3Na2S2O3+CO2 答案：（1）Na2S + SO2 + H2O = Na2SO3 + H2S 、2 H2S + SO2 = 3S +2H2O、Na2CO3 + SO2 = Na2CO3 + CO2；（2）SO32+ S =S2O32；（3）2：1；（4）AgBr+2 S2O32=Ag(S2O3)23+Br【例9】 斜方硫由绉环状S8分子组成，如右图所示。通过简单的杂化轨道理论，sp杂化组成的化学键的键角为180；sp2杂化的理想键角为120；sp3杂化的理想键角为10928。特别指出的是在sp2和sp3杂化中所形成的杂化轨道，如没有完全结合上其他原子，或所结合的原子种类不同，则键角将在较小范围内偏离理想值。S8分子中键角约为108，SS键长为205pm，平均键能（B.E.）为266kJ/mol，Hf=102.3 kJ/mol（Hf定义为在标准状况下，由稳定单质生成1 mol物质时的反应热）。高温下气体分子S8可离解成气态S2（Hf=128.37kJ/mol），S2分子中键长缩短为189pm。请回答下列问题：（1）由结构知识解释S8为什么呈绉环状以及S8与S2分子中为何有不同的键长。（2）计算S8（g）分子离解成S（g）原子的反应热以及S8（g）4S2（g）的反应热。（3）计算S2（g）分子中SS的键能。解析：硫原子的价电子构型为3s23p4，存在两个单电子。在S8分子中，SS之间都以共价单键连接，所以每个S原子上还原有两对孤电子对，为了使每个硫原子的周围的成键电子对和孤电子对相互之间的排斥力最小，S原子采取sp3杂化，所以8个原子不可能共面，故呈绉环状。对于S2分子的化学键可以参考O2分子的化学键。S2分子中的共价键也有双键性质（虽然比O2分子中的双键弱），所以S2分子中的SS键比S8分子中的SS键长短。有关（2）、（3）的计算，都可以通过热力学循环（盖斯定律）得到解决。答：（1）S原子采用sp3杂化，用两个单键彼此相连，相邻的SSS平面彼此成一定的角度。S8中S原子单键连接，而S2中硫原子则双键连接。（2）2668=2 128（kJ/mol），因S8=4S2，所以反应热=4Hf（S2）Hf（S8）=411.2（kJ/mol）。2 128（3）S84S28S，411.2+4B.E.=2 128，B.E.=429.2（kJ/mol） 【训练题】11995年诺贝尔化学奖授予致力于研究臭氧层被破坏问题的三位环境化学家.大气中的臭氧层可滤除大量的紫外光,保护地球上的生物.氟利昂(如CCl2F2可在光的作用下分解,产生Cl原子,Cl原子会对臭氧层产生长久的破坏作用(臭氧的分子式为O3).有关反应为: 总反应：2O33O2 （1）在上述臭氧变成氧气的反应过程中,Cl是( ). (A)反应物 (B)生成物 (C)中间产物 (D)催化剂 （2）O3和