冶金动力学--化学反应速度的基础知识.doc

化学反应速度的基础知识1 化学反应速度1 均相反应aA+bBcC+dDGAA的摩尔数V混合物的体积t反应开始到反应过程中任一瞬间所经历时间若等容，则在实际中可假设：气相反应和稀溶液反应均是均相反应2 多相反应（单位时间内单位表面积上组分转化量）S反应表面积注意：界面面积几何表面积或（单位时间内单位重量的组分变化速度）2 转化率与反应速度等容时3 化学计量关系（重要的已知条件）例aA+bBcC+dDA: B: C: D=a:b:c:d或者4 化学反应速率一般式不可逆反应：反应初期或反应的平衡常数很大。4.1基元反应定义：指反应物分子在相互作用时一步就直接转化为生成物的反应。非基元反应，则为经验公式非基元反应 ： 称为表观反应级数，由实验测定。产物C、D影响反应速度在这种情况（自动阻化和自动催化）下，反应级数失去意义。但可以作为C、D确实影响反应的参考。4.2 可逆反应当体系内出现逆反应时，在确定反应的总速率时应考虑逆反应的存在。对于可逆反应 分别为正逆反应的速度常数。可逆反应速率式包括了热力学（K）和动力学（k）的因素。4.3 速率的积分式 是瞬时速率，是速率的微分式。速率公式中更为有用的形式即浓度与时间的函数关系式，称为速率积分式。用处：确定一定反应时间的浓度或达到一定浓度所需要的时间。速率积分式的推导根据反应速率的微分式导出 一级反应的积分式 反应：A产物 （m为常数）因为t=0，CA= CA0，故故一级反应的速率积分式是： 速率常数 单位。三种级数反应的速率及特征级数反应式微分式积分式k的单位c-t关系0A产物1A产物2A产物aA+bB产物例题：一个2级反应的反应物初始浓度为0.4103 mol.m-3,此反应在80分钟内完成了30%，试求反应的速率常数和反应完成80%时所需的时间。解： 由于是二级反应，故有 =反应完成80%所需时间 4.4 反应级数的确定及反应速率常数式1）级数 级数的意义：写出其速率式 说明反应机理 级数的确定： 尝试法 将实验测定的各时间反应产物的浓度代入速率的各种积分式中，试探其中哪个积分式求出的k不随时间而变化，则该式的级数就是所求反应的级数。 作图法 分别用C、对t作图，呈现直线关 系的，即为所求反应的级数。2 ）活化能与T有关阿累尼乌斯（Arrhenius）方程： 活化能 完成一化学反应，使物质变为活化分子所需的 平均能量。指数量系数，又称为频率因子，T时的。求活化能对作图，得一直线斜率,从而越大，温度对反应速度常数影响越大，反之亦反。当活化能岁温度发生变化时，表明机理发生变化。5 复杂反应（经过若干各级元反应生成产物）引深涉及到多相反应：1） S1表面中A的传递； 2） S2表面中B的传递；3） A+BD(化学反应)；4） D的传递。 处理方法1 反应的独立性原理（过程的独立性原理）即：体系中发生由几个基元反应所构成的复杂反应，这些基元反应各自服从质量作用定律，彼此互不影响。物质守恒：在整个过程中A总变化量为各个过程变化的总和。适用于平行过程，类似并联电路。2 稳态或准稳态近似原理 适用于串联过程对于简单串联反应根据反应独立性原理：t, k1CA, k2CB在某一时刻, 稳态：某一时刻后，中间产物B的浓度不随时间而变。准稳态：中间产物B的浓度随时间变化很小。稳态和准稳态带来的好处：大大简化微分方程求解。6 非均相反应1 特征：a 方程复杂，无通用性。共性：化学速度方程+不同类型的传统方程b 不定因素界面面积、界面性质（吸附微量杂质、能量分布不均等）、局部温度不同。2 速度方程： 目标：得到一组方程描述化学反应、各种传质 方法：化学反应速度方程+扩散方程+独立性原理+稳态或准稳态原理7 数学模型 （主要是传质方程的建立）数学方程描述传