聚合物_石墨导电纳米复合材料研究进展.doc

Vol38No1012化工新型材料NEWCHEMICALMATERIALS第38卷第10期2010年10月基金项目:中国工程物理研究院科学技术发展基金资助课题项目编号:2008B0302027作者简介:陈星运1983-男在读硕士从事高分子功能材料方面的研究。联系人:贺江平博士副研究员。舒远杰博士研究员。聚合物/石墨导电纳米复合材料研究进展陈星运12贺江平1舒远杰11中国工程物理研究院化工材料研究所绵阳6219002西南科技大学材料科学与工程学院绵阳621010摘要石墨是近几年国内外研究的热点无机层状材料之一它与聚合物有效复合形成的纳米复合材料是一类具有广阔应用前景的新型材料。从石墨的应用形式、聚合物基体的种类、复合材料的制备方法几个方面概述了聚合物/石墨导电纳米复合材料的研究进展及其发展趋势。关键词聚合物石墨导电纳米复合材料Progressofstudyonpolymer/graphiteconductivenanocompositesChenXingyun12HeJiangping1ShuYuanjie11InstituteofChemicalMaterialsChinaAcademyofEngineeringPhysicsMianyang6219002SchoolofMaterialsScienceandEngineeringSouthwestUniversityofScienceandTechnologyMianyang621010AbstractGraphiteisoneofhottestinorganiclayermaterialsrecentlyandpolymer/graphitenanocompositesformedfrompolymerandgraphitearealsonovelmaterialswithattractiveapplicationprospect.Thecurrentsituationaboutpolymer/graphiteconductivenanocompositesincludingcharacteristicsofgraphitetypesofpolymersandpreparationmethodswerereviewedandthedevelopingprospectsaboutthiskindofnanocompositesinfuturewereintroduced.Keywordspolymergraphiteconductivingnanocomposite聚合物基导电复合材料是聚合物与导电的聚合物或无机物通过物理或化学方法复合而得到的多相复合材料。与传统的导电材料金属相比聚合物基导电复合材料具有重量轻、易加工、耐腐蚀以及电阻率可在较大范围内调节等特点且用途广泛如表1所示。表1聚合物基导电复合材料的种类及用途种类体积电阻率/cm用途聚合物基体1013绝缘体材料半导电性复合材料1071010传真电极板、静电记录纸、感光纸等抗静电复合材料104107电波吸收件、导电轮胎、防爆电缆等导电复合材料100104CV电缆、导电薄膜等高导电复合材料10-3100印刷电路、电极板、电磁屏蔽材料、导电胶粘剂等用于制备这种复合材料的导电无机物通常有:石墨、炭黑、碳纤维等碳类材料和金、银、铜等金属类材料以及经金属化处理的无机粉末或无机纤维1。其中石墨除了具有良好的电学性能还具有极高的化学稳定性、耐腐蚀、耐磨擦和导热性能。不仅如此石墨还具有独特的层状结构。将层状石墨剥离成纳米厚度薄片为高径厚比的导电填料和低逾渗值的复合材料的制备提供了可能。因此近年来石墨与聚合物复合制备导电纳米复合材料受到全球研究人员的广泛关注。特别是由碳单层构成的石墨烯的发现和人们对其各种优良性质的认识更是激起了石墨材料相关研究的新热点。本文从复合材料中石墨的应用形式、采用的聚合物基体和?春喜牧现票阜椒龇矫娓攀隽司酆衔?石墨导电纳米复合材料研究的最新进展情况。1复合材料中纳米石墨的应用形式石墨是具有共价键、金属键的混合晶体具有层状结构且层与层以很弱的范德华力相结合。这种独特的结构使石墨具有金属光泽和接近金属的电导率室温下约2.5105S/m。石墨层上没有任何基团而且层间距很小仅为0335nm。因此聚合物很难进入普通石墨层间与其实现纳米级别的复合。因此在复合之前要对石墨进行预处理2常用的处理方法为氧化插层和加热膨胀制得的石墨分别称为膨胀石墨和氧化石墨。11膨胀石墨在一定的条件下使反应物如酸、碱、卤素的原子或单个分子进入石墨的层间空隙并与碳网平面形成层间化合物插入层间化合物的石墨在隔氧条件下遇到高温800第10期陈星运等:聚合物/石墨导电纳米复合材料研究进展1000左右时层间化合物分解膨化产生一种沿石墨层间C轴方向的推力使石墨插层化合物沿C轴方向膨胀成蠕虫状石墨即膨胀石墨34。李大军等5采用熔融共混法制备了膨胀石墨EG/聚酯PET导电复合材料。PET分子在机械剪切力及其与EG间的相互作用下能够进入EG的片层和孔隙中促进了导电网络的形成使EG/PET复合材料具有较低的逾渗值仅为314wt下同。若借助环氧树脂ER分子与EG间的强相互作用使EG插层和剥离得到逾渗值为180的EREG/PET体系。Chen等6对比了膨胀石墨和未经处理的7500目的石墨和聚苯乙烯复合后的材料的逾渗值。对于未处理的普通石墨复合材料的逾渗值为6而对于膨胀石墨复合材料的逾渗值仅为1。Liu等7通过插层制备辛醇/石墨插层物后与乙酸乙烯酯的单体混合使单体吸附到石墨层间热引发原位聚合得到室温下电导率为014S/cm的纳米复合材料。上述研究表明蠕虫结构的膨胀石墨具有高的比表面积和结构性较普通石墨更易分散于聚合物中形成导电网络。从而大大提高了石墨/聚合物复合材料的导电性并使复合材料在更低的逾渗值下从绝缘体转变为半导体。一般粉末状石墨填料与聚合物复合制备的导电材料其逾渗值为1520电导率为10-410-7S/cm而采用膨胀石墨逾渗值则低于3电导率可达到10-2S/cm8。12氧化石墨氧化石墨的制备方法主要有3种:Standenmaier法、Brodie法、Hummer9法。目前实验室常用的是使用高锰酸钾浓硫酸浓硝酸的体系来制备氧化石墨的Hummers法在石墨层间引入了极性基团羟基和羧基有利于高分子插层的进行。氧化石墨较石墨有更多的极性官能团和更大的层间距较粘土有更大的离子交换能力故金属离子、极性小分子甚至高聚物都很容易嵌入到氧化石墨层间形成以氧化石墨作宿主的纳米复合材料而且其主客体间分子水平的结合可以大幅度降低材料界面的应力集中使材料的强度上升。Liu等1011利用单体原位聚合法制备的聚苯胺PANI/氧化石墨GO纳米复合材料常温下电导率为1.4510-3S/cm。由于GO层间含有大量的官能团容易与一些化学物质发生反应得到改性氧化石墨。而这种氧化石墨的有机改性也可使氧化石墨表面由亲水性变为亲油性、表面能降低从而提高与聚合物单体或聚合物之间的相容性增强了氧化石墨和聚合物间的粘接性。他们还使用水合肼还原聚苯胺插层氧化石墨还原后复合物的导电性增加了1个数量级电导率可升至3.7310-2S/cm甚至可达到0.52S/cm。Xiao等12利用季胺盐对GO进行有机化处理以改善石墨层间的化学环境和扩大其层间距。再将环状芳香双硫醚化合物插层到其层间并使层间的环状双硫醚化合物原位热开环聚合。从而合成了石墨片层剥离分散于聚合物基体中的聚芳双硫醚/石墨纳米导电复合材料。电导率较GO提高了近5个数量级。13石墨烯与普通石墨/聚合物复合材料相比氧化石墨或膨胀石墨与聚合物的复合材料的电学性能得到了数量级的提高同时逾渗值大大降低了但是依然存在许多问题:1电荷在石墨中的传导是依靠石墨层间的离域电子的运动进行的因此过分氧化破坏了共轭的芳香结构会导致电导率的降低氧化石墨层间的极性官能团影响复合材料的导电率。2通过插层加热制备出的膨胀石墨片其厚度一般最小只能达到几十纳米。这主要是因为无法保证充分有效的插层来制备一阶层间化合物从而对进一步的剥离产生影响不能得到径厚比最大的纳米石墨薄片而径厚比是复合材料逾渗值差异的最主要原因径厚比越大越容易形成导电网络13。3EG易沉积团聚与聚合物复合时难以均匀分布在基体中会导致材料力学性能的下降。2004年英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim等14用微机械剥离成功地从高定向热解石墨剥离并观测到了单层石墨烯晶体。与GO和EG相比单层石墨烯具有最大的径厚比理论比表面积高达2600m2/g15具有突出的导热性能3000W/mK和力学性能1060GPa16以及室温下高速的电子迁移率15000cm2/Vs17。石墨烯特殊的结构使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、优良的的电导率等一系列性质。哥伦比亚大学的物理学家JamesHone对石墨烯的机械特性进行了全面的研究。结果表明:在石墨烯样品微粒开始碎裂前它们每距离上可承受的最大压力居然达到了大约2.9N18。石墨烯诸多优异的特性引起了科学界的巨大兴趣掀起一股研究的热潮。Stankovich等19在还原过程中使用聚合物对氧化石墨层表面进行包裹避免了团聚从而制备出了在聚苯乙烯磺酸钠包裹的改性氧化石墨单片水溶液。在此基础上Stankovich等首次制备出了改性单层石墨烯/聚苯乙烯复合材料其逾渗值约0.1vol下同导电率为0.1S/m与纳米碳管聚苯乙烯复合材料相当并具有高导热性和高强度等特点可望制成导电塑料用于太阳能电池板或计算机中的散热部件。2复合材料中聚合物基体的种类用作纳米石墨/聚合物导电复合材料基体的聚合物可分为导电聚合物和非导电聚合物两大类。当前对PANI20、聚吡咯PPy21、聚乙炔等导电聚合物与纳米石墨的复合研究得较多。这主要是由于纳米石墨和导电聚合物共轭结构的导电协同作用在增强基体导电性的同时又可实现结构的增强。非导电聚合物基体中大部分为热塑性树脂如聚苯乙烯22、聚氯乙烯23、聚丙烯24、PMMA25等它们与纳米石墨形成的复合体系都可达到很低的逾渗值。而以热固性树脂为基体的研究较少现有的研究主要以环氧树脂为基体:1996年Celzard等26第一次报道了环氧树脂/EG复合材料其逾渗值只有13。国内关于环氧树脂/石墨导电复合材料的研究很少主要是陈国华等27研究了固化剂对环氧树脂/石墨微片导电复合材料电阻率的影响以及李大军等5利用环氧树脂的增容性对膨胀石墨进行插层和剥离作用制得纳米石墨/聚13化工新型材料第38卷酯导电复合材料等。3复合材料的制备方法纳米石墨/聚合物复合材料的制备方法主要有:共混法、插层复合法、分散复合法。31共混法共混法是通过机械共混的方式把石墨粉末与聚合物熔体进行纳米复合的技术2829。由于石墨粒子小、表面能高、相对密度低、聚合物的黏度大等因素石墨难以实现在聚合物基体中的纳米分散。该方法制备的材料稳定性不易控制某些性能重现性差。3.2插层复合法插层复合法是20世纪80年代发展起来的材料制备技术它巧妙地利用了层状无机物所具有的弱层间结构将聚合物或聚合物单体引入层间借助于聚合物反应热实现层状无机物的层间剥离和在聚合物基体中的纳米分散。石墨采用插层复合技术实现纳米复合能保持层间局部有序排列可提高导电、导热性降低导电逾渗值。该法分为溶液插层和熔融插层。其中溶液插层是指聚合物大分子链或单体在溶液中借助溶剂的作用插层进入石墨片层之间然后挥发除去溶剂。这种方式需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散层状无机物大量的溶剂不易回收不利于环境保护。另一种方法熔融插层是指聚合物在高于其软化温度下加热在静止条件下或剪切力作用下直接插层进入石墨片层之间。Shen等30用溶液插层法制备了马来酸酐接枝聚丙烯/膨胀石墨导电纳米复合材料并与熔融插层法作对比。结果表明:溶液插层法制得纳米复合材料的逾渗值为0.67远低于熔融插层法制得复合材料的2.96。在EG含量为3.90时前者的电导率达2.4910-3S/cm而后者的电导率仅68510-9S/cm。他们认为经溶液插层法制备的纳米复合材料中EG易于形成径厚比很大的石墨片层交织和比表面积很大的疏松网状粒子树脂较充分地插入EG的片层和网孔之中形成树脂/EG复合导电网络而熔融法制备的纳米导电复合材料因EG分散相为径厚比和比表面积较小的长条、短柱和粒状物其内部较密实难以形成树脂/EG复合导电网络需要在更高的EG浓度下它们才能彼此接近和接触形成导电网络故其逾渗值高。3.3分散复合法分散复合法是通过超声的手段得到完全游离的石墨纳米薄片NanoG再与聚合物单体混合并实施原位聚合的方法。Chen等31首次通过超声将膨胀石墨制成完全游离的石墨纳米薄片与聚合物单体混合在一定的外加条件下引发聚合制备了PMMA/NanoG和聚苯乙烯/NanoG纳米复合材料逾渗值仅约为15wt下同和16。研究表明超声可使纳米薄片在基体中更好地分散、减少团聚。李侃社等3233还利用磨盘形力化学反应器实现了石墨的固相剪切层间剥离和与聚合物的纳米复合制备了聚丙烯/石墨纳米复合材料逾渗值很低仅为05当石墨含量在42时复合材料的导电率为6310-3S/m。4结语聚合物/石墨导电复合材料是一个比较传统的研究领域。但我们必须看到石墨具有良好的导电性、化学稳定性以及独特的层状结构它是金属等其他材料不能替代的导电材料。正因为如此石墨与聚合物的复合材料一直是一个比较活跃的研究领域。特别是石墨烯的发现和成功制备为该领域的研究注入了新的生机与活力。已有研究表明石墨厚度从普通的微米尺寸减小到纳米尺寸甚至减小到接近单原子层的厚度时复合材料的逾渗值明显降低从而为低逾渗值、高导电率复合材料的制备提供了可能。然而在目前的研究中人们更多地关注复合材料的逾渗值而对逾渗转变后复合材料的导电性能关注极少。在实际应用中比如在燃料电池中的应用具有较高导电性能的复合材料具有迫切的需求。另一方面大多数研究中石墨层的厚度远远高于单层石墨的厚度石墨层厚度降低的空间还很大。尽管出现了石墨烯与聚合物的复合材料的报道但这方面的研究工作才刚刚开始。因此提高复合材料的导电性、降低石墨层的厚度将是石墨/聚合物导电复合材料发展的方向。参考文献1雀部博之白川英树等著.曹镛叶成朱道本译.导电高分子材料M.北京:科学出版社19892382451.2ZhengGWuJPanC.Characterizationsofexpandedgraphite/polymercompositespreparedbyinsitupolymerizationJ.Carbon20044214:28392847.3ChenGHWuDJWengWGetal.PreparationofpolystyrenegraphiteconductingnanocompositesviaintercalationpolymerizationJ.PolymerInternational2001509:980985.4ChenGHWuDJWengWGetal.DispersionofgraphitenanosheetsinapolymermatrixandtheconductingpropertyofthenanocompositesJ.PolymerEngineeringandScience20014112:21482154.5李大军严长浩鲁萍等.膨胀石墨/聚酯导电复合材料的制备与导电行为J.复合材料学报2008251:3539.6ChenGWuCWengWetal.Preparationofpolystyrene/graphitenanosheetcompositeJ.Polymer2003446:17811784.7LiuPGGongKCXiaoPetal.PreparationandcharacterizationofpolyvinylacetateintercalatedgraphiteoxidenanocompositeJ.MaterChem2000104:933935.8陈国华吴大军翁文桂.石墨与聚苯乙烯的纳米复合过程研究J.高分子学报20016:803806.9HummersWOffemanR.PreparationofgraphiticoxideJ.JChemSoc195880:1339.10LiuPingguiGongKechengXiaoPeng.SynthesisofpolyanilineintercalatedgraphiteoxidebyaninsituoxidativepolymerizationreactionJ.Caron199937:706707.11XiaoPengXiaoMinLiuPingguietal.DirectsynthesisofapolyanilineintercalatedgraphiteoxidenanocompositeJ.Carbon200038:623641.下转第64页14化工新型材料第38卷9NakadeSKuboW.InfluenceofTiO2nanoparticlesizeonelectronandrecombinationindyesensitizedTiO2solarcellJ.JPhysChemB2003107:86078611.10WangZSKawaycguHKashimaTetal.SignificantinfluenceofTiO2photoelectrodemorphologyontheenergyconversionefficiencyofN719dyesensitizedsolarcellsJ.CoordinatinChemistryReviews2004248:13811389.11张东社刘荛王维波等.纳晶多孔TiO2薄膜电极的化学处理J.科学通报2000945:929932.12王华王智钱觉时等.纳米TiO2多孔膜的微结构对染料敏化纳米晶太阳能电池性能的影响J.材料导报20079:4855.13PapageorgiouNBarbe?cGratzelM.MorphologyandadsorbatedependenceofionictransportindyesensitizednesoporousTiO2filmsJ.JPhysChemB199644:405438.14李胜军林原杨世伟等.染料敏化太阳能电池中大孔TiO2薄膜电极的制备及应用J.无机化学学报200711:19651969.收稿日期:20091125上接第14页12XiaoMinDuXusheng.Novelpreparationofelectricallyconductivepoly44oxybisbenzenedisulfide/graphiteexfoliatednanocompositeJ.ActaScientiarumNaturaliumUniversitatisSunyatseni200342Suppl:4749.13陈翔峰陈国华吴大军徐金瑞.聚合物/石墨纳米复合材料研究进展J.高分子通报20044:3947.14NovoselovKSGeimAKMorozovSVetal.ElectricfieldeffectinatomicallythincarbonfilmsJ.Science2004306:666.15ChaeHKSiberioPerezDYKimJ.AroutetohighsurfaceareaporosityandinclusionoflargemoleculesinceystalsJ.Nature2004427:523527.16SchadlerLSGiannarisSCAjayanPM.LoadtransferincarbonnanotubeepoxycompositesJ.ApplPhysLett199873:38423844.17ZhangYTanJWKimPetal.ExperimentalobservationofthequantumHalleffectandBerrysphaseingrapheneJ.Nature2005438:201204.18ChangguLeeJamesHone.MeasurementoftheelasticpropertiesandintrinsicstrengthofmonolayergrapheneJ.Science20085887321:358388.19StankovichSDikinDARuoffRSetal.GraphenebasedcompositematerialsJ.Nature2006442:282286.20SeredychMPietrzakRBandoszTJ.RoleofgraphiteoxideGOandpolyanilinePANIinNO2reductiononGOPANIcompositesJ.IndEngChemRes20074621:69256935.21HanYLuY.Preparationandcharacterizationofgraphiteoxide/polypyrrolecompositesJ.Carbon20074512:23942399.22XiaoPXiaoMGongK.Preparationofexfoliatedgraphite/polystyrenecompositebypolymerizationfillingtechniqueJ.Polymer200142:48134816.23ChenGHWuDJWengWGetal.DispersionofgraphitenanosheetsinapolymermatrixandtheconductingpropertyofthenanocompositesJ.PolymEngSci200141:21482154.24ChenXMChenJWHuangWY.Novelelectricallyconductivepolypropyrene/graphite