高聚物的分子量及分子量分布.ppt

第四 五章高聚物分子量及分子量分布 第一节高聚物分子量的统计意义多分散性 平均分子量种类 多分散系数第二节分子量测定端基分析法 溶液依数性法 渗透压法 气相渗透法 粘度法第三节分子量分布分子量分布的研究方法 分子量分布的表示方法 分子量分布的数据处理 GPC 第一节高聚物分子量的统计意义 分子量 分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一高分子材料的许多性能与分子量 分子量分布有关 优良性能 抗张 冲击 高弹性 是分子量大带来的 但分子量太大则影响加工性能 流变性能 溶液性能 加工性能 第一节高聚物分子量的统计意义 通过分子量 分子量分布可研究机理 聚合反应 老化裂解 结构与性能 所以既要考虑使用性能 又要考虑加工性能 我们必须对分子量 分子量分布予以控制 1 1高聚物分子量的多分散性 Polydispersity 1 高聚物分子量的特点 分子量在103 107之间 分子量不均一 具有多分散性 高聚物具有相同的化学组成 是由聚合度不等的同系物的混合物组成 所以高聚物的分子量只有统计的意义用实验方法测定的分子量只是统计平均值 若要确切描述高聚物分子量 除了给出统计平均值外 还应给出试样的分子量分布 2 高聚物分子量及其分布的信息 若有一高聚物试样 共有N个分子分子量 分子数 数量分数 高聚物分子量按分子数量的分布函数 高聚物分子量按数量分数的分布函数 假若有一块高聚物的试样 总重量为W克分子量 重量 重量分数 高聚物分子量按分子重量的分布函数 高聚物分子量按重量分数的分布函数 常用的统计平均分子量 i聚体的数量分数 i聚体的重量分数 i聚体的的重量 i聚体的分子数 i聚体的分子量 常用的几种统计平均分子量 1 数均分子量 按分子数的统计平均 定义为a 用加和表示 b 用连续函数表示 常用的几种统计平均分子量 2 重均分子量 按重量的统计平均 定义为a 用加和表示 b 用连续函数表示 常用的几种统计平均分子量 3 均分子量 按 量统计平均 定义为 a 用加和性表示 b 用连续函数表示 常用的几种统计平均分子量 4 粘均分子量 用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量 定义为 当时 当时 为参数 通常在0 5 1之间 几种分子量统计平均值之间的关系 对单分散试样有 时 时 多分散系数 称为多分散系数 用来表征分散程度d越大 说明分子量越分散d 说明分子量呈单分散 一样大 d 近似为单分散 缩聚产物d 左右自由基产物d 有支化d 第二节测定高聚物分子量的方法 2 1概述 因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同 不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同 由于高分子溶液的复杂性 加之方法本身准确度的限制 使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度 2 1端基分析法 EA EndgroupAnalysis 适用对象 分子量不大 3 104以下 因为分子量大 单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少 分析的相对误差大 结构明确 每个分子中可分析基团的数目必须知道 每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团 例如尼龙6 一头 一头 中间已无这两种基团 可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基 以计算分子量 计算公式 试样重量 试样摩尔数 试样中被分析的端基摩尔数 每个高分子链中端基的个数 特点 可证明测出的是 对缩聚物的分子量分析应用广泛 分子量不可太大 否则误差太大 2 2溶液依数性法 对小分子 稀溶液的依数性 稀溶液的沸点升高 冰点下降 蒸汽压下降 渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关 而与溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性 沸点升高 或冰点下降法 利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法 在溶剂中加入不挥发性溶质后 溶液的沸点比纯溶剂高 冰点和蒸汽压比纯溶剂低 其沸点升高的数值 冰点下降的数值 蒸汽压下降的数值都与所加的溶质的摩尔数 正比于溶液的浓度 成正比 与溶质的分子量M成反比 C 溶液的浓度 溶剂的沸点升高常数 溶剂的冰点降低常数 溶质分子量 对于高分子溶液 由于热力学性质偏差大 所有必须外推到时 也就是说要在无限稀释的情况下才能使用在各种浓度下测定或 然后以作图外推得 沸点升高值 或冰点降低值 沸点升高常数 或冰点下降常数 数均分子量 第二维列系数C 浓度 单位 克 千克溶剂 应用这种方法应注意 分子量在3 104以下 不挥发 不解离的聚合物 溶液浓度的单位 得到的是 应用这种方法应注意 由于溶液浓度很小 所测定的值也很小 测定要求很精确 浓度测定一般采用热敏电阻 把温差转变为电讯号 溶剂选择 值要大 沸点不要太高 以防聚合物降解 等待足够时间达到热力学平衡 2 3渗透压法 Osmomitpressure 原理 溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开 此膜只能允许溶剂小分子透过 不允许溶质通过 溶剂池中溶剂的浓度100 溶液池中溶剂的浓度小于100 则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡 溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压 的大小与溶质的分子量有关 所以可测定溶质的分子量的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的 公式推导纯溶剂的化学位溶液中溶剂的化学位达到平衡时 右式左式 即 从物理意义上讲 正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了渗透压的现象 1 对于浓度很稀的低分子溶液 接近于理想溶液 服从拉乌尔定律范特荷夫方程式中C是溶液浓度 克 cm3 M是溶质分子量 从上式可看出小分子稀溶液的与C无关 仅与分子量有关 对于高分子稀溶液 不能看成理想溶液 不服从拉乌尔定律推导中用到Flory Huggins理论 得到高分子溶液渗透压公式如下 渗透压 第二维列系数 高分子 溶剂相互作用参数 纯溶剂的克分子体积 高聚物密度 与低分子渗透压公式比较可看出与C有关 用 C作图 外推到C 0时 由截距可求出 由斜率可求出 该方法特点 适用分子量范围较广3 104 1 106是绝对方法 得到的是数均分子量可以得到和的物理意义 表明高分子溶液与理想溶液的偏离程度 它与一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用 1 当时 此时相当于理想溶液的行为 温度为温度 溶剂为溶剂 此时表示高分子处于无扰状态 2 时 此时为良溶剂 链段间以斥力为主 3 时 此时为不良溶剂 链段间以引力为主 2 4气相渗透法 V P O VapourPressureOsmometry 间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量 在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气 这时如将一滴不挥发溶质的溶液滴1和溶液滴2悬在这个饱和蒸气中 由于溶液滴中溶质的蒸气压较低 就会有溶质分子从饱和蒸气相中跑出来 而凝聚到溶液滴上 并放出凝聚热 使溶液滴的温度升高 纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等 温度不发生变化 平衡时 溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比 对于小分子 式中为溶液浓度 溶质克 1千克溶剂 为分子量 对于高分子溶质同样可用下列展开式表达测定n个不同浓度的 以对作图 外推到就可由截距计算 由斜率计算 该方法的特点 样品用量少 测试速度快 但误差较大 气相渗透计工作原理示意图 2 5粘度法 粘均分子量 该法是目前最常用的方法之一溶液的粘度除了与分子量有关 还取决于聚合物分子的结构 形态和尺寸 因此粘度法测分子量只是一种相对的方法根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量 1 常用的度量粘度的参数有 相对粘度 溶剂粘度 溶液粘度增比粘度 比浓粘度 比浓对数粘度 特性粘度 2 方程试验证明 当聚合物 溶剂和温度确定以后 的数值仅由试样的分子量M决定 由经验可得 这就是著名的Mark Houwink方程 粘度常数 与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数 链段长度 结构单元长度 有关 与高分子在溶液中的形态有关 大小取决于高分子本质和测定的浓度在良溶剂中 是线性的柔性高分子 大 接近0 8 在溶剂中 在不良溶剂中 如果表上查不到现成的和 则要自己测定 测定时 分级 测各级的 用绝对法 渗透压或光散射 测各级的 作图 由公式 可得 斜率为 截距为 3 粘均分子量的测定A 粘度测定 溶液流出时间纯溶剂流出时间通常用的测定液体粘度的方法主要有三类毛细管粘度计 测液体在毛细管里的流动速度落球式粘度计 圆球在液体中落下的速度旋转式粘度计 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍 毛细管粘度计测高分子的特性粘度最方便有两类毛细管粘度计 奥氏粘度计乌氏粘度计 区别 奥氏粘度计中 液柱与大球中液面高度有关 所以每次测定时液体的体积必须固定乌氏粘度计中 不受此限制 当液体自A管的大球吸到B管时 C管关闭 然后打开C管 D球与大气相连 毛细管下端的液面下降 在毛细管内流下的液体 形成一个悬液柱 出毛细管时沿壁流下 液柱高度h与A管内液面的高度无关 仪器常数就不受A管液面的影响 B 粘度与浓度关系 作图求出两个经验公式 常数 C 浓度 C 计算分子量 求出后 查表查相应值 查表要注意溶剂 温度 高聚物必须相同 用计算分子量用粘度法得到的是粘均分子量该方法的优点 设备简单 操作便利 测定和数据处理周期短 又有相当好的实验精确度 第三节分子量分布 概述 由于聚合物的分子量有高分散性的特点 因此仅有平均分子量 还不足以表征聚合物分子的大小 因为二块试样 平均分子量可能相同 但分子量分布却可能有很大差别 因此许多实际工作和理论工作还需知道分子量分布的情况 第三节分子量分布 分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一 它对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义 高分子材料加工条件的控制 高分子材料使用性质 聚合反应机理 溶液性质 例 下图是三种重均分子量相等 但分布不同的PAN样品 它们的纺丝性能不相同 样品A纺丝性能很不好 样品B纺丝性能好一些 样品C纺丝性能最好 因为分子量15 20万占比例很大 3 1分子量分布的研究方法 1 理论推导 计算 方法 如果在聚合反应中反应机理和动力等参数却是明确的 则可以理论上推导出聚合物的分子量分布函数常用的有四种分子量分布函数 四种分子量分布函数 线形缩聚物的Flory分布加聚反应中用schulz分布poisson分布Ganss分布 A线形缩聚物的Flory分布 Flory应用统计方法 根据官能团等活性概念而推导出来 聚体的数量分布函数为 聚体的重量分布函数为 由Flory分布函数可以推导出平均分子量 尼龙66经实验分级后 由实验测得的分子量分布求出 等 与上述理论推导结果颇为接近 许多逐步聚合物的接近2 证明了理论的正确性但要用以上Flory分布的前提是 官能团的活性与分子的大小无关 即等活性理论 B加聚反应中用schulz分布 歧化终止时 偶合终止时 2 试验分级法 由于聚合反应机理复杂 多数聚合物不能用理论推导来求分子量分布 而采用试验分级的方法来获得分子量分布 可用于分级的方法很多 但原理不外乎二大类 一类是利用高聚物的溶解度对分子量的依赖性 将试样分成分子量不同的级分另一类是利用高分子在溶液中的分子运动性质不同 得到分子量分布 A溶解度对分子量的依赖性 沉淀分级法 一月 溶解分级法 一月 梯度淋洗法 半年 沉淀分级法 在高分子稀溶液 1 中逐步加入沉淀剂 使之产生相分离将浓相取出 称为第一级分 先沉下是大分子 在稀相中再加入沉淀剂 又产生相分离 取出浓相 较小分子 称为第二级分 如此继续下去 得到若干级分 由此可知 各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减 这种办法叫逐步加入沉淀剂的办法 沉淀分级法 也可以用逐步降温的办法达到同样目的 将聚合物溶于不良溶剂中 用逐步降温办法使其分相 在恒温下等待平衡 依次取得不同分子量的级分 在温度较高时先沉淀下来的是大分子 溶解度小 溶解分级法 是沉淀分级的逆过程 原理 逐步提高溶剂的溶解能力 或逐步升温逐步抽取高聚物的试样 方法 将高聚物试样沉积在玻璃上 倒入分级柱 在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂 溶剂的性能由劣到良 隔一段时间从活塞中放出萃取液 测级分 在劣溶剂中就溶解下来的是小分子 在良溶剂才能溶解下来的是大分子 B溶液中的分子运动性质 扩散速度法沉降平衡法沉降速度法凝胶渗透色谱法 几个小时 3 2分子量分布的表示方法 表示的方法 图解法函数法 3 2 1图解表示法 离散型的分子量分布图 方法 聚合物试样按分子大小分级或有限个级别 逐一测定每个级别的分子量和重量 作图特点 只含有限个级别 离散的 很粗略地描述各级别的含量和分子量的关系 连续的分子量分布曲线微分分布曲线 积分分布曲线 M M 数量积分分布曲线 重量积分分布曲线 累积梯形分布曲线 3 2 2经验函数 模型分布函数 表示法 最常用的是含有a b两个可调参数的函数 1 Schulz函数 2 董函数 3 对数正态分布函数 3 2 3多分散系数d表示法3 2 4累积分布的高端与低端比 0 90 0 10 3 3分子量分布的实验数据处理法 1964年More发明了GPC法 使分子量分布领域获得大的突破优点 快速 测定周期短 操作简便 数据可靠 重复性好 比以往的分级快十几倍到几十倍它已成为高化 生化 有机化学领域的一个重要的分离和分析手段 3 4 1基本原理 体积排除法 分离的核心部件是一根装有高孔性载体的色谱柱在色谱柱中装填多孔填料 其表面和内部有着各种大小不同的空洞和通道 类似于泡沫塑料的结构 以待测样品的某种溶剂充满柱子把同样溶剂配成的样品溶液自柱顶加入