薄膜物理课件 (19).ppt

第五章溶液镀膜法 第一节电沉积 一 金属镀层的电沉积基础 1 电沉积的基本概念 利用电化学方法在直流电场的作用下 在一定的电解质溶液 镀液 中由阳极和阴极构成回路 使溶液中的金属离子沉积到阴极 镀件 表面上的过程 电沉积 电沉积 2 电沉积的种类和应用 电沉积 电沉积 电沉积 电沉积 二 电沉积的基本原理 1 导体与溶液组成 1 电子导体或第一类导体 2 离子导体或第二类导体 在电沉积过程中 存在这两类导体的导电 在电极上是自由电子导电 在镀液中则为离子导电 思考 自由电子的消失和产生发生在哪 发生在电极与溶液的界面上 电沉积 在阴极上 电极反应是电流通过电极与界面的必要条件 在阳极上 电沉积过程由三个过程构成 1 在两极和外电路 第一类导体 中有自由电子沿一定方向运动 2 在镀液 第二类导体 中有阴 阳离子定向移动 3 在电极与电镀液的界面上 有得失电子的电极反应发生 电沉积 电镀液至少包含以下几个部分 1 金属离子的微粒 2 局外电解质 对于复杂的镀液还包括其他成分如 pH缓冲剂 添加剂 光亮剂 防针孔剂等 电沉积 2 法拉第定律与电流效率 法拉第定律 电流通过电解液时 在电极析出或溶解的物质的量与通过的电量成正比 M 物质的量Q 电量C 比例常数 I 电流t 通电时间 电沉积 电沉积的基本原理 在电极上每析出或溶解1电化学当量的任何物质所需的电量都是1F 法拉第 即96500C 库仑 电化学当量是该物质的相对原子质量与它在电极反应时得失的电子数之比 并以g F为单位 例如镍的相对原子质量是58 69 电极反应时的电子得失数是2 那么镍的电化学当量为58 69 2 29 35g F 电沉积的基本原理 电流效率 M0 电极上实际析出或溶解的金属的量M 由总电量换算出的析出或溶解的金属量Q0 由电极析出或溶解的金属的实际置换算出的电量Q 电极上通过的总电量 电流效率一般与电镀溶液类型有关 电沉积的基本原理 电沉积的基本原理 3 电极电位与电极极化 电极电位 电极电位 在金属表面进行电沉积时 金属与溶液间形成的界面电位差称为金属的电极电位 平衡电极电位 当金属浸在只含有该金属盐的电解质溶液中 达到平衡时的电极电位称为该金属的平衡电极电位 标准电极电位 在25 下 金属离子活度为1mol L时的平衡电极电位称为该金属的标准电极电位 以表示 电沉积的基本原理 O ne R a0 aR 分别表示氧化态和还原态物质的平均活度R 气体常数 8 314J mol K T 热力学温度 Kn 参加电极反应的电子数F 法拉第常数 析出电位 析出电位 把金属离子在阴极开始析出的电位称为析出电位 析出电位又称为沉积电位 电沉积的基本原理 4 电极的极化与过电位 电流通过电极使电极的电位偏离平衡电极电位的现象称为电极的极化 把平衡电位与析出电位的差值称为析出过电位 极化可分为浓差极化 电化学极化和电阻极化等 电沉积的基本原理 5 电沉积膜层的基本性能 膜层的基本性能有 膜的密度 硬度 内应力 电阻率 强度 塑性 耐腐蚀性等 电沉积膜层的密度一般大致和相应元素或合金接近 但如果镀层中夹杂着其他物质或有很多孔隙则会影响到镀层的密度值 电沉积的基本原理 电沉积的基本原理 影响电沉积膜层的主要因素 电沉积溶液的体系不同 工艺参数不同 加入的添加剂不同 甚至含有不同的杂质都会影响膜层的硬度 电沉积的基本原理 单盐镀液 是指主盐在水溶液中离解后 以简单金属离子形式存在的镀液 单盐镀液中除了主盐之外 还含有导电盐和稳定镀液pH值的缓冲剂等 如氯化物镀液中的氯化钾或氯化钠 硼酸等 7 影响电沉积膜层的主要因素 为了改善镀层表面质量 不少单盐镀液中还加入添加剂来提高镀层的光亮 整平性以及降低镀层应力等性能 在单盐镀液中 简单金属离子还原时的阴极极化作用不大 所以镀层结晶一般比较粗造 而且镀液的分散能力和深镀能力也比较差 因此必须加入适当的添加剂和光亮剂 7 1溶液组成的影响 电沉积的基本原理 镀液的分散能力 一定的条件下使沉积金属在阴极零件表面上的分布均匀的能力 镀液的分散能力与阴极过电位 溶液电导率 阴极电流密度 电流效率等有关 通常 分散能力好的镀液 其覆盖能力也好 但覆盖能力好的镀液 其分散能力不一定好 镀液的深镀能力 一定的条件下使沉积金属在阴极零件表面上全部覆盖的能力 电沉积的基本原理 络合物镀液 镀液中的离子主要以络合离子形式存在 络合物镀液的基本成分是主盐和与主要放电金属离子起络合作用的络合剂 络合剂可以是一种 也可以是几种 从络合物镀液中获得的镀层结晶细致 镀液的分散能力和深镀能力也比较好 电沉积的基本原理 主盐浓度的影响 添加剂的影响 7 2电沉积工艺对镀层质量的影响 附加盐的影响 阴极电流密度的影响 搅拌的影响 温度的影响 基体金属的影响 电学因素的影响 几何因素的影响 电沉积的基本原理 8 合金电沉积的基本理论 8 1合金电沉积的特点 1 合金电沉积的过程复杂 2 合金镀层具有许多单金属镀层所不具备的特殊性能 a 合金镀层与组成它的单金属镀层相比 合金镀层可能更平整 光亮 结晶细致 b 许多合金具有特殊的物理性能 如镍铁 镍钴或镍钴磷合金具有导磁性 低熔点合金镀层如铅锡 铅锌合金可用作铅焊镀层 c 合金镀层中组分及比例选择合适 则该合金镀层就有可能比组成它们的单金属合金镀层更耐腐蚀 如铅锡 锌镍 锌铁合金镀层等 电沉积的基本原理 d 不能从水溶液中单独析出的钨 钼 钛 钒等元素 但可以和过渡元素 铁族 在水溶液中共沉积形成合金镀层 如镍磷 镍钨 铁钨 铁钼等 e 可通过控制工艺条件改变镀层色调 如各种颜色的银合金 彩色镀镍及仿金镀层 f 容易获得共熔点金属与低熔点金属形成的合金 电沉积的基本原理 3 合金镀层具有用热熔法制备的合金所不具备的特点 a 可用电沉积方法获得平衡相图中没有的 与冶炼合金明显不同的物相 如SnNi合金 b 电沉积合金与用热熔法所得到的同种合金相比 电镀合金硬度更高 耐磨性更好 电沉积的基本原理 8 2合金共沉积的基本条件 1 两种金属至少有一种金属离子能从其盐的水溶液中沉积出来 这是金属共沉积的必要条件 而不是充分条件 并不一定要求各组分金属都能单独地从水溶液中沉积出来 2 要使两种金属离子在阴极共沉积 它们的沉积电位必须十分接近或相等 如果相差太大的话 电位正的金属优先沉积 甚至完全排斥电位较负的金属析出 电沉积的基本原理 3 实现金属共沉积的措施 1 改变金属离子的浓度 2 采用络合剂 3 采用添加剂 电沉积的基本原理 9 复合电沉积机理 复合电沉积又称为分散电沉积 它是将不溶性的固体微粒 如氧化物 碳化物 金属粉末等 加入到电镀液中 使其与溶液中金属离子复合共沉积 微粒与金属共沉积可以分为以下三个步骤 1 悬浮于镀液中的微粒 由本体溶液向阴极表面附近输送 2 微粒粘附于电极上 3 微粒被阴极析出的基质金属嵌入 电沉积的基本原理 10 化学镀 化学镀是不外加电源 在金属表面的催化作用下经控制化学还原法进行的金属沉积过程 化学镀过程的实质是氧化还原反应 在这一过程中 虽然无外加电源提供金属离子还原所需要的电子 但仍有电子的转移 金属还原所需的电子 是依靠溶液中的化学反应来提供 是靠化学反应物之一的还原剂来提供 电沉积的基本原理 能够用化学镀沉积的金属有Ni Cu Co Ag Pd Pt等以及相应的合金 目前应用最多的是化学镀镍和化学镀铜 化学镀有以下优点 1 可在复杂的镀件表面形成均匀的镀层 2 镀层的孔隙率低 3 可直接在塑料 陶瓷 玻璃等非导体上进行沉积镀膜 4 镀层具有特殊的物理和化学性质 5 不需要电源 没有导电电极 电沉积的基本原理 化学镀镍是利用镍盐溶液和钴盐溶液 在强还原剂次磷酸盐的作用下 使镍离子和钴离子还原成金属镍和钴 同时次磷酸盐分解析出磷 在具有自催化表面的基体上 获得镍磷合金或镍钴磷的合金 第五章溶液镀膜法 第二节阳极反应沉积法 铝 钽 钛 铌等阀金属或合金 在适当的电极液中作阳极并加上一定的直流电压时 由于电化学反应在阳极金属表面上形成氧化物薄膜 这个过程称为阳极氧化 第五章溶液镀膜法 阳极氧化分类 恒压阳极氧化和恒流阳极氧化 钛及钛合金是一种质轻 刚度大 硬度低 耐蚀性强的特殊金属材料 具有许多优良性能 在国防尖端科技领域和民用工业方面均广泛使用 但尽管钛及钛合金在许多独立的环境中具有极强的抗蚀性能 但在与其它金属接触共存时 会产生危害性很大的接触腐蚀 虽然钛材在空气中产生的自然氧化膜具有一定的抗蚀性 但其耐磨 硬度 厚度等各方面的综合性能都不能达到实际应用需要 第五章溶液镀膜法 除油工艺条件如下 磷酸钠 g L30 70碳酸钠 g L20 25氢氧化钠 g L5 15水玻璃 g L10 20T C70 90 磷酸 d 1 7 g L17 34硫酸 d 1 8 g L368 386T C0 10电压 V80 90DA A dm25 10脉冲频率 脉冲 分120 40 第五章溶液镀膜法 利用阳极氧化法制备的T2O5和Al2O3等介质薄膜已在电子工业中得到了应用 Ti及Ti合金等生物医用材料已在牙科中获得了应用 第五章溶液镀膜法 第三节微弧氧化沉积法 一 微弧氧化 1 微弧氧化的概念 它是将Al Ti Mg Zr Ta Nb等金属及其合金 阀金属 置于电解液中 利用电化学方法 在该材料表面微孔中产生火花放电斑点 在热化学 等离子体化学和电化学共同作用下 生成陶瓷膜层的阳极氧化方法 它阳极氧化基础上发展起来的 但它在机理上 工艺上以及所生成的陶瓷膜性能上与阳极氧化相比存在着许多不同之处 微弧氧化沉积法 微弧氧化沉积法 2 微弧氧化技术发展概况 与电解相联系的火花放电现象是在一个多世纪以前由Sluginov首先发现的 在三十年代由G nterschulze和Betz进行了详细的研究 七十年代由Markov和Coworkers研究和发展了在弧放电处理的条件下 在铝阳极表面沉积氧化物的技术 八十年代 俄罗斯和德国的研究者更为详细的研究了在各种金属的表面通过表面处理沉积氧化物的可能性 并被应用于工业生产中 但只有当McNiell和Gruss用火花放电处理在含有铌的溶液中在镉阳极沉积铌酸镉时 实际的优点首次被开发出来 微弧氧化沉积法 3 微弧氧化过程概述 将Ti Al Mg等阀金属及其合金置于电解质水溶液中 通电后 Ti Al Mg等阀金属及其合金的表面立即生成一层很薄的金属氧化物薄膜 微弧氧化可以分为四个阶段 1 无火花放电的阳极氧化阶段 2 火花放电阶段 3 微弧氧化阶段 4 弧氧化阶段 微弧氧化沉积法 利用表面产生的火花放电 在热化学 等离子体化学和电化学的共同作用下 在上述金属及合金的表面能够生成陶瓷膜 由于电解液的冷却作用 金属基体内温度低于100 150 此时放电通道内微区瞬时温度和压力能达到103 104K和102 103MPa 上述的温度和压力将足以引起基体和电解液之间的等离子热化学反应 结果由微弧氧化所生成的陶瓷膜层物质由基体元素和电解液中的元素构成 微弧氧化沉积法 4 微弧氧化机制 微弧氧化是从阳极氧化发展起来的技术 尽管由阳极氧化方法所获得的氧化膜层已在工业领域获得广泛的应用 但阳极氧化机理还没有弄清 微弧氧化的机理远比阳极氧化机理复杂 从而缺乏明确的认识 微弧氧化沉积法 正因为如此 有关此技术的很多术语被使用 在国内 有微弧氧化 microarcoxidation 微等离子氧化 micro plasmaoxidation 等 plasmaelectrolyticoxidation 等离子电解氧化 microarcoxidation 微弧氧化 micro plasmaoxidation 微等离子氧化 anodesparkelectrolysis 阳极火花电解 plasmaelectrolyticanodetreatment 等离子电解阳极处理 anodeoxidationundersparkdischarge 火花放电阳极氧化 anodicoxidation 阳极氧化 anodicplasma chemicaltreatment 阳极等离子化学处理 anodicsparkdeposition 阳极火花沉积 等 金属电极的阳极过程大体包括两种情况 微弧氧化沉积法 在研究钝化现象时 成相膜理论被人们所接受 此理论认为金属表面上出现钝化现象是由于金属溶解时在表面上生成紧密的 覆盖性良好的固态产物独立相 成相膜 把金属表面和溶液机械地隔开来 使金属的溶解速度大大降低 这种在金属表面上生成的固体反应产物是在非平衡条件下的介稳反应产物 另外 在金属表面上生成的固体反应产物并不构成出现钝态的充分条件 微弧氧化沉积法 因此 只有哪些直接在金属表面上生成的 致密的金属氧化物 或其他盐 层才有可能导致出现钝态 而出现钝态金属的表面行为取决于氧化物层的性质 电子和离子导电性 溶解速度等 在Ti Mg Al Ta Nb及其合金等阀金属的表面上生成的氧化物是致密的 具有无定形结构和高电阻 其稳定钝态的电势范围可达到几十伏甚至几百伏 微弧氧化沉积法 当施加的电压达到某一临界值时 由于机械和电子雪崩作用 这种钝态的绝缘膜被击穿 发生火花放电 此时进一步促进膜的生长 Ti Mg Al Ta Nb及其合金能够被微弧氧化处理 由于膜具有一些离子导电性 膜的继续生长和金属离子的缓慢溶解是透过膜实现的 当金属及其合金的表面上生成了完整的钝化膜后 由于此时生成的钝化膜的厚度只有几十埃而膜两侧的电势差约有零点几伏到几伏