有关乳液聚合方面的综述性论文.doc

湖北工程学院聚合物乳液课题论文题 目： 关于高性能硅丙乳液聚合的研究及发展 学生姓名： 徐春昌 指导老师： 郑老师 学 院： 化材学院 专业班级： 1013341 完成时间： 2012年12月30日 乳液聚合课题论文班级：1013341 姓名：徐春昌 学号：101334135 题目 关于高性能硅丙乳液聚合的研究及发展状况摘要：高性能硅丙乳液的制备技术在近年来得到较快发展，尤其是在高性能硅乳液的各种制备方法及改性方面研究。高性能硅丙乳液制备方法主要有自由基共聚，接枝共聚，加成聚合。应用制备技术包括微乳液聚合技术、无皂聚合技术、核乳液聚合技术、互穿网络聚合技术、纳米技术等。本文重点介绍了无皂聚合，核乳液聚合，纳米技术在制备过程中的应用，展望了高性能硅丙乳液的前景。关键词：高性能硅丙乳液，乳液聚合，无皂聚合1. 引言 丙烯酸酯乳液作为建筑乳胶漆的基料以其优质价廉而得以广泛应用。丙烯酸酯类聚合物具有优良的抗氧化性、耐气候老化性和耐油性能，对极性和非极性表面均有很强的附着力，在内外墙乳胶涂料中应用广泛。但它的耐水性及耐寒性差，尤其其热塑性树脂的耐热性及力学性能偏低容易产生型性形变，阻止了它的进一步应用。用有机硅对丙烯酸乳液进行改性，使有机硅优良的耐热性、耐候性、保光性、抗粉化性、耐紫外线性与丙烯酸酯乳液较低的价格、较好的成膜性以及较高的粘性和强度等优点相结合，制备高性能硅丙乳液已成为近年来涂料行业关注的焦点。 本文综合近年来在高性能硅丙乳液制备方面所得到的各种方法来加深对硅丙乳液聚合的理解以及提供关于硅丙乳液聚合的一些基本研究方法。2. 制备方法 高性能硅丙乳液制备方法主要有自由基共聚，接枝共聚，加成聚合。2.1.自由基共聚 自由基共聚法是将带有不饱和键的有机硅氧烷单体或低聚体和丙烯酸酯类单体进行自由基共聚，在聚合物主链上引入硅氧烷。2.2.接枝共聚 接枝共聚法是通过含烷氧基或羟基的有机硅低聚物(硅中间物)与含活性官能基的丙烯酸树脂进行缩聚反应。2.3.加成聚合 加成聚合是近年新发展的聚合方法，其利用含氢聚硅氧烷中的活泼氢跟不饱和双键进行自由基加成反应的原理。3. 制备技术 高性能硅丙乳液制备技术有微乳液聚合技术、无皂聚合技术、核壳乳液聚合技术、互穿网络聚合技术、纳米技术等工艺技术。 就目前制备高性能硅丙乳液较为成熟技术主要有细乳液聚合，无皂聚合，核壳乳液聚合，纳米技术。 细乳液聚合：不同于常规的乳液聚合，微乳液聚合以单体液滴成核机理为主，单体液滴被预分散成50500 nm的细小液滴，单体液滴可看作是纳米反应器，单体在其中直接进行聚合，避免了有机硅单体过早水解缩合，从而是乳液稳定，共聚物分子量分布较窄。 无皂聚合：无皂乳液聚合是制备高性能乳液的一种重要方法，其采用反应性乳化剂进行乳液聚合，由于其分子结构中同时存在亲水亲油的乳化基团和可参加游离基聚合反应的功能基团，在乳液聚合过程中，它既起到乳化剂作用又参与单体的聚合反应而结合到乳液聚合物分子链上，乳液聚合结束后不再存在游离的单个乳化剂分子，它们以化学键连接而成为乳液聚合物大分子的一部分，因此对水、对紫外光的稳定性大大提高。 核乳液聚合：在不改变乳液组成的前提下，通过改变核层和壳层单体的组成比例，提高乳液的某些性能。 纳米技术：包括无机纳米材料改性硅丙乳液和纳米乳液改性硅丙乳液，前者采用无机纳米材料对硅丙乳液进行改性，可提高硅丙乳液的性能，后者采用控制乳胶粒子的粒径来改善乳液的性能。4.高性能硅丙乳液制备技术发展状况4.1.无皂聚合 无皂乳液聚合是指完全不加乳化剂或乳化剂用量小于临界胶束浓度的乳液聚合。由于在反应过程中不含乳化剂或乳化剂浓度很低,和传统乳液聚合相比,无皂乳液聚合产物具有以下特点:1) 不使用乳化剂降低了产品成本,同时在某些应用场合也免去了去除乳化剂的后处理;2) 制得的乳胶粒表面洁净,避免了应用过程中由于乳化剂的存在对聚合物产品电性能、光学性质、表面性质、耐水性及成膜性等的不良影响;3) 制得的乳胶粒子的粒径单分散性好。由于无皂乳胶粒表面洁净和颗粒尺寸分布窄的特点,用无皂乳液聚合制备的高分子微球可在标准计量、情报信息、分析化学等领域,在临床诊断和检验、免疫技术、细胞学研究及血液循环等医学领域发挥着较大的作用。 传统的丙烯酸酯类乳胶涂料多在中低档建筑物上使用，使用期达5-10年。因其高温易返粘、低温易脆裂，使用寿命难以达到15年，从而不能满足大型高层建筑对涂料的要求，使用寿命也难以达到15年。利用有机硅对其进行改性，成为当前材料科学研究的热点之一。采用无皂乳液聚合方法，使有机硅和丙烯酸树脂通过化学键连接，避免了物理混拼法易产生两相分离的问题；利用有机硅单体水解缩聚的特性，选择水解速度不同的有机硅功能单体，有意识地控制反应的水解度，合成了耐候性和附着力更优异的外墙涂料。 范昕，张晓东以丙烯酸酯类单体、苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、有机硅类单体为原料，采用无皂乳液的聚合方法，使有机硅与丙烯酸树脂通过化学键连接，通过对不同单体的优化组合，合成了性能优良、稳定的无皂硅丙乳液。讨论了苯乙烯磺酸钠的用量、滴加速度、水性功能单体种类以及有机硅功能单体种类和用量对乳液性能的影响。结果表明：以丙烯酰胺为水性功能单体，当苯乙烯磺酸钠、乙烯基三异丙氧基硅烷用量分别为总量的0.086%和3%，原料滴加时间为5小时，制得的无皂硅丙乳液性能最佳。 又如，有机硅改性丙烯酸酯乳胶涂料结合了丙烯酸树脂良好的成膜性、耐候性、保光性以及有机硅树脂的耐高低温性、拒水性而备受关注，成为近年来发展最快的外墙建筑涂料品种之一。但由于硅丙乳液的合成需要乳化剂，乳化剂对乳液的合成和稳定等起着十分重要的作用，但也会使硅丙乳液涂料在光泽、耐水性、耐候性、丰满度等方面不如同类溶剂型涂料。如何在无乳化剂下合成硅丙乳液，解决硅丙乳液存在的这些问题，使硅丙乳液的应用得到进一步扩大，是硅丙乳液合成中的一个重要问题。 于双武，张宝莲，魏冬青，刘忠义采用种子乳液法，以反应性表面活化剂十一烯酸钠为表面活性单体，过硫酸钾，亚硫酸氢钠为氧化还原引发体系，进行丙烯酸酯无皂乳液聚合以及有机硅改性丙烯酸酯无皂乳液聚合研究。详细考察了反应温度、十一烯酸钠用量以及有机硅加入与否对乳液聚合和乳液性能的影响。研究结果表明，当十一烯酸钠用量为3、反应温度为70时，丙烯酸酯乳液有很好的聚合稳定性和贮存稳定性。有机硅改性丙烯酸酯乳液相对较难合成，但在氧化还原条件下，可以得到稳定的无皂硅丙乳液。透射电镜表明，有机硅先加法得到的乳胶粒子为均匀的球形核壳结构，而有机硅后加法得到的乳胶粒子形状不规则。无皂乳液比相应的有皂乳液耐水性好。制得的高性能硅丙乳液比一般乳液性能大大提高。4.2.核乳液聚合 由于将有机硅氧烷引入丙烯酸酯类乳胶中可明显提高丙烯酸酯类乳胶的耐热性，耐气候性和耐水性，所以高性能硅丙乳液被受关注。但用具有一定聚合度的大分子硅氧烷在改性过程中存在相容性不好容易发生相翻转，硅氧烷链被包埋等缺陷使得硅氧烷有效利用率低造成了价格昂贵的硅氧烷单体的浪费。而核壳及交联结构粒子的优点，使得核壳乳液聚合近年来得到较快发展。 郭天瑛，陈熙，郝广杰，宋谋道，张邦华通过种子乳液聚合法制备了以丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物为核，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙烯基三乙氧基硅烷为壳的水性自交联乳液，通过用旋转黏度仪研究了乳液的流变性能对所得乳胶膜进行了交联度和力学性能的研究，结果发现随着含乙烯基三乙氧基硅烷量的增大，其交联度明显提高，PH值越小，膜的交联越充分，力学强度越高；核-壳组分质量比越小，乳胶膜的拉伸强度越大。4.3.纳米技术 有机硅改性聚丙烯酸酯乳液(硅丙乳液) 既具有有机硅树脂的耐热性、耐候性、保光性和耐紫外光等性能,又具有聚丙烯酸酯的优良柔韧性、高附着性等性能,被广泛应用于建筑涂料、皮革涂饰剂、织物整理剂、压敏胶等领域。但由于有机硅具有较低的表面能和较差的力学性能,因此使改性后的聚丙烯酸酯降低了粘接强度,增加了固化时间,而且力学性能下降. 纳米SiO2 具有小尺寸效应、表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应等,可作为交联点克服有机硅改性聚丙烯酸酯(硅丙树脂) 的缺陷,增加硅丙树脂的粘接强度和力学性能,并进一步提高涂层的耐水性、耐溶剂性、耐热性和耐磨性. 周建华,张琳,陈超,侯小青采用无皂乳液聚合技术和溶胶凝胶技术,合成了纳米SiO2 / 有机硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液,考察了乳化剂、乙烯基硅油和正硅酸乙酯对乳液和膜性能的影响. 结果表明,无皂乳液比普通乳液具有更好的聚合稳定性、冻融稳定性和储存稳定性;当乙烯基硅油的质量分数为8 %时,乳液的聚合稳定性好,胶膜具有优良的耐水性和较好的机械强度;随着正硅酸乙酯( TEOS) 用量的增加,乳液的离心稳定性下降;纳米SiO2 不仅改善了有机硅改性聚丙烯酸酯的耐热性能,且明显提高了胶膜的耐水性。5.其他关于硅丙乳液改性研究 硅丙乳液改性研究主要在利用有机硅对丙烯酸酯乳液进行改性。5.1.引入功能性单体 传统的有机硅改性丙烯酸乳液主要是由烃基烷氧基硅烷( 链烷氧基硅烷或环硅氧烷) 与丙烯酸丁酯、丙烯酸共聚而成的。但此类乳液有机硅单体含量低, 达不到改性的目的。为此可引入1, 7- 二羟基-1, 3, 5, 7, 9, 11- 六苯基- 三环4.3.3.3六硅氧烷、含氢聚甲基硅氧烷2, 6, 7 、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、端乙烯基聚硅氧烷大单体 、乙烯基烷基烷氧基硅烷等功能性单体进行改性, 以满足不同的应用需求。5.2.有机硅改性丙烯酸乳液乳化体系 有机硅改性丙烯酸乳液聚合的乳化体系发展方向之一是使用反应性乳化剂与其它的乳化剂复配使用, 使用反应型乳化剂可使乳化剂分子在乳胶液存放、使用时不会发生解吸, 避免了乳化剂在乳胶粒表面解析而引起的缺陷, 提高乳液的稳定性, 而且水相不残留乳化剂, 同时在乳液成膜时避免了乳化剂的迁移, 提高了膜的力学性能、光泽性、黏接性、耐水性。5.3.有机硅改性丙烯酸类乳液的聚合方法进展 研究发现有机硅改性丙烯酸核- 壳乳液的成膜性好, 膜的吸水率小, 改善了涂膜低温变脆、高温易返粘的缺陷, 提高耐水性和力学性能同时降低乳液中残余单体的含量研究发现合成的有机硅改性丙烯酸酯微乳液粒径小、乳液稳定性好、乳胶膜的力学性能、热学性能和耐水性均有提高。6.硅丙乳液改性研究 有机硅改性丙烯酸酯乳液(硅丙乳液)是近年来广泛研究的新型建筑涂料用乳液，对其开发的目的在于提高建筑涂料的耐沾污性和耐候性但是由于有机硅氧烷具有水解性，水解产物的存在严重影响硅丙乳液的稳定性因此通常只能制得有机硅氧烷含量较低的硅丙乳液，对涂料耐沾污性、耐候性的提高十分有限另外，虽然硅丙乳液中的有机硅组分有良好的憎水性，但在传统的乳液制造技术中，为了提高稳定性需用大量的乳化剂，而乳化剂在聚合后无法从产物中分离出，制成的涂料经干燥，随着水分蒸发迁移到涂膜表面，导致涂膜的耐水耐化学性降低。 因此，对硅丙乳液的改性，有机硅的含量和质量好坏都对其有一定影响。6.1.保色性能 近年来，随着对环保的重视，水性涂料已成为涂料发展的一个重要方向。丙烯酸酯乳液是一种粘结性强、成膜性好的高分子材料，目前广泛应用于建筑涂料领域。但丙烯酸树脂的耐水性、耐热性、耐寒性、耐污性等不够理想，涂层带有回粘性。特别是彩色丙烯酸酯乳液涂料采用机械搅拌工艺，其颜料分散困难、色泽不自然、易褪色。针对色彩问题，一些专家根据高分子染料的合成原理、纤维染色原理和有机硅树脂中Si一0键能远大于CC键能和CO键能，具有高度的柔顺性、耐高温性、耐紫外光和红外辐射、耐氧化降解性等，在合成丙烯酸酯乳液过程中，利用有机硅对丙烯酸酯乳液进行改性，并利用含一C00H或-NH：的单体与颜料分子中的一Cl进行反应，通过化学反应直接将颜料分子接入到聚合物链中，从而得到彩色的硅丙乳液。，6.2.环保性 众所周知，无机纳米材料有着许多优异的特殊功能，为了将这些功能应用于宏观领域，必须找到合适的主体材料，并用合适的方法将两者复合，才能达到预期的效果。其中将无机纳米材料与有机聚合物进行复合制得的无机纳米有机聚合物复合材料，兼具了有机和无机两类材料的优点，相互弥补了不足，尤其在环保方面更是引起了人们的极大兴趣。近年来随着人们环保意识的不断提高，以及聚合理论和技术的不断完善和发展，人们对环境友好的绿色化工产品的呼声愈来愈高。 纳米二氧化钛是无机纳米半导体材料中极其重要的一种纳米材料，是一种稳定的无毒紫外光吸收剂；因而，将纳米二氧化钛与聚合物复合以后，可提高聚合物的耐老化性能。纳米二氧化钛还具有很好的光催化作用，在光照条件下能够降解有机污染物、杀死细菌，应用到涂料中可以制得具有环保功能的涂料。徐瑞芬，佘广为用硅烷偶联剂对纳米二氧化钛粒子表面进行预处理，使其表面由亲水性变为疏水性，并在其表面接枝上可反应的有机官能团。通过改性纳米二氧化钛表面上的原位聚合反应，制备了纳米二氧化钛硅丙复合乳液。该复合乳液具有较好的杀菌效果，在较短时间内对细菌的杀灭率可达90%以上。6.3.抗老耐水性 有机硅改性丙烯酸酯乳液(硅丙乳液)是近年来广泛研究的新型建筑涂料用乳液，通过将有机硅氧烷单体与丙烯酸酯类单体拼合，可以得到兼具它们优异性能的新型乳液材料，即具有良好的成膜性，又赋予漆膜更好的抗老化，抗沾污性和抗水性虽然硅丙乳液有着很好的应用前景，但是硅原子上的烷氧基也很容易水解而自身缩合，这是制约硅氧烷单体与丙烯酸酯单体共聚的一大难点 因此，人们对硅丙乳液抗老抗水方面做了许多方面努力。王志奎，张爱黎以十二烷基磺酸钠、OP一10为乳化剂，过硫酸钠为引发剂，采用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷进行乳液聚合制得硅丙乳液。利用红外光谱和激光粒度仪等方法对乳液及其涂膜的性能进行了分析和表征确定了反应温度为80，乳化剂OP一10与十二烷基磺酸钠比例为2：1，用量为单体量的2.0时，有机硅氧烷单体的加入量在91以内，乳胶粒径分布窄，转化率在95以上，凝胶率在1