十一章光学分析法导论.ppt

第十一章光学分析法导论 2020 1 15 猜猜看 月亮彩虹森林和氧气夜光杯颜色 2020 1 15 月亮 光 反射 彩虹 森林和氧气 光化学反应 衍射 夜光杯 荧光 颜色 吸收 2020 1 15 光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或与物质相互作用而建立起来的一类分析方法 概述 辐射源 入射光 被测物质 检测产生的信号 2020 1 15 1 原子发射光谱法2 原子荧光光谱法3 分子荧光光谱法4 分子磷光光谱法5 化学发光法 辐射的发射 2020 1 15 1 偏振法2 旋光色散法3 圆二向色性法 辐射的散射 1 比浊法2 拉曼光谱法3 散射浊度法 辐射的折射 1 折射法2 干涉法 1 X 射线衍射法2 电子衍射法 辐射的衍射 辐射的转动 2020 1 15 一 光分析法分类 利用不同种类 能量差别很大的电磁辐射 与物质间发生作用机理不同 产生了千差万别的光学分析方法 下面按不同分类法对光学分析技术进行分类 1 光谱法与非光谱法光谱法 基于物质与辐射能作用时 分子发生能级跃迁而产生的发射 吸收或散射的波长或强度进行分析的方法 非光谱法 不涉及能级跃迁 物质与辐射作用时 仅改变传播方向等物理性质 偏振法 干涉法 旋光法等 2020 1 15 光谱组成线光谱 Linespectra 由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线 线宽大约为10 4A 带状光谱 Bandspectra 由气态自由基或小分子振动 转动能级跃迁所产生的光谱 由于各能级间的能量差较小 因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱 其带宽达几个至几十个nm 2020 1 15 2 光谱法分类 2 1原子光谱法和分子光谱法 2 1 1 原子光谱 Atomicspectrum 1 产生光谱的基本粒子 原子由原子的内 外层电子能级跃迁所产生的光谱 2 特点 线状光谱 line E E2 E1 h hc 2020 1 15 2020 1 15 1 产生光谱的基本粒子 分子由分子中的 外层 电子能级 振动和转动能级的变化所产生的光谱 2 带状光谱 bandspectrum 2 1 2分子光谱 Molecularspectrum E Ee Ev Er 2020 1 15 2020 1 15 苯的吸收紫外光谱 电子 振动 转动 a 溶液b 蒸汽 2020 1 15 聚苯乙烯的红外光谱 振动 转动光谱 2020 1 15 2 2 1发射光谱法 Emissionspectrum 2 2发射 吸收 散射光谱法 粒子吸收能量后 从低能级跃迁到高能级 在 10 8秒时间内 又重新跃迁到低能级 此过程若以光的形式释放出能量 便形成发射光谱 2020 1 15 根据吸收能量的不同可分为 1 发射光谱 热激发 焰色反应 2 荧光光谱和磷光光谱 光激发 荧光油漆 3 化学发光 化学能激发 发光棒 物质通过电致激发 热致激发或光致激发等激发过程获得能量 变为激发态原子或分子M 当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱 M M hv 2020 1 15 含有少量Cr3 的钇铝石榴石绿色晶体 用兰色激光照射石榴石绿色晶体时 Cr3 吸收兰光并辐射出能量较低的红色荧光 晶体的荧光现象 2020 1 15 当辐射通过一层固体 液体 或气体时 其中的分子或原子 离子选择性地吸收某些波长的辐射 使透过光中这些波长的光减弱 而这些粒子自身获得能量 从低能级跃迁到较高能级的现象 叫光的吸收 所产生的光谱叫吸收光谱 M hv M 2 2 2吸收光谱法 Absorptionspectrum 2020 1 15 频率为 0的单色光照射到透明物质上 物质分子会发生散射现象 如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换的 即不仅光子的运动方向发生变化 它的能量也发生变化 则称为Raman散射 这种散射光的频率 m 与入射光的频率不同 称为Raman位移 Raman位移的大小与分子的振动和转动的能级有关 利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法 2 2 3Raman散射 2020 1 15 散射光谱法 拉曼散射 2020 1 15 1 电磁辐射光本质上是电磁辐射 通常所说的可见光是电磁波谱中的一段 电磁辐射是一种以极大的速度 在真空中c 2 9979 1010cm s 1 通过空间传播能量的电磁波 根据经典物理学的观点 电磁波是在空间传播着的交变电场和磁场 它具有一定的频率 强度和速度 光具有波粒二象性 二 电磁辐射和电磁波谱 2020 1 15 波动性 光的传播以及反射 衍射 干涉 折射和散射等现象表现了电磁波具有波的性质 可以用频率 波长 速度等参数来表示 2020 1 15 速度c v nl 折射率为n的介质中的光速为C nv 光在真空中的传播速度C 2 9979 108m s 振荡频率 n c nl Hz 波长 电磁波相邻波峰间的距离为波长 波数 波长的倒数 每厘米内波的数目 2020 1 15 2020 1 15 电磁辐射和物质的相互作用中 有涉及物质内能变化的吸收 产生荧光 磷光和拉曼散射等 也有不涉及物质内能变化的透射 反射 非拉曼散射 衍射和旋光等 三 电磁辐射和物质的相互作用 2020 1 15 波尔理论 没有辐射电磁能量时 原子体系处于稳定态仅当原子体系从一个能态变至另一个能态时 才发生电磁辐射的吸收或发射吸收或发射过程对应于具有辐射能h E的光子 2020 1 15 当辐射通过固体 液体或气体等透明介质时 电磁辐射的交变电场导致分子 或原子 外层电子相对其核的振荡 造成这些分子 或原子 周期性的极化 如果入射的电磁辐射能量正好与介质分子 或原子 基态与激发态之间的能量差相等 介质分子 或原子 就会选择性地吸收这部分辐射能 从基态跃迁到激发态 激发态的寿命很短 约10 8s 并通常以热的形式释放出能量 回到基态 在某些情况下 处于激发态的分子 或原子 可发生化学变化 光化学反应 或以荧光及磷光的形式发射出所吸收的能量并回到基态 2020 1 15 如果入射的电磁辐射能量与介质分子 或原子 基态与激发态之间的能量差不相等 则电磁辐射不被吸收 分子 或原子 极化所需的能量仅被介质分子 或原子 瞬间 10 14s 10 15s 保留 然后被再发射 从而产生光的透射 非拉曼散射 反射 折射等物理现象 2020 1 15 1 吸收 是原子 分子或离子吸收光子的能量 等于基态和激发态能量之差 从基态跃迁至激发态的过程 作用类型和光谱 2 发射 是物质从激发态跃迁回到基态 并以光的形式释放出能量的过程 4 散射 光通过介质时会发生散射 散射中多数是光子与介质分子之间发生弹性碰撞所致 碰撞时没有能量交换 光频率不变 但光子的运动方向改变 4 拉曼散射 是光子与介质分子之间发生了非弹性碰撞 碰撞时光子不仅改变了运动方向 而且还有能量的交换 光频率发生变化 2020 1 15 5 折射和反射 2020 1 15 6 干涉和衍射 在一定条件下光波会相互作用 当其叠加时 将产生一个其强度视各波的相位而定的加强或减弱的合成波 称为干涉 当两个波长的相位差180 时 发生最大相消干涉 当两个波同相位时 则发生最大相长干涉 光波绕过障碍物或通过狭缝时 以约180 的角度向外辐射 波前进的方向发生弯曲 此现象为衍射 7 偏振 只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光 2020 1 15 四 光分析法仪器 光谱仪器通常包括五个基本单元 辐射源 色散元件 样品容器 检测器 读出装置 2020 1 15 光谱分析中 光源必须具有足够的输出功率和稳定性 由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系 因此往往需用稳压电源以保证稳定 或者用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的影响 连续光源 在较大范围提供连续波长的光源 氢灯 氘灯 钨丝灯等 线光源 提供特定波长的光源 金属蒸气灯 汞灯 钠蒸气灯 空心阴极灯 激光等 1 辐射源 2020 1 15 2 分光系统 分光系统是将复合光分解成单色光或具有一定宽度的谱带 2020 1 15 3 试样容器 光源与试样相互作用的场所 1 吸收池紫外 可见分光光度法 石英比色皿荧光分析法 红外分光光度法 将试样与溴化钾压制成透明片 2 特殊装置原子吸收分光光度法 雾化器中雾化 在火焰中 元素由离子态 原子 原子发射光谱分析 试样喷入火焰 详细内容在相关章节中介绍 吸收池 Samplecontainer Cell Cuvette 除发射光谱外 其它所有光谱分析都需要吸收池 盛放试样的吸收池由光透明材料制成 石英或熔融石英 紫外光区 可见光区 3 m 玻璃 可见光区 350 2000nm 透明塑料 可见光区 350 2000nm 盐窗 NaCl NaBr晶体 红外光区 2020 1 15 4 检测器 1 量子化检测器单道光子检测器 光电池 光电管 光电倍增管多道光子检测器 光二极管阵列检测器 电荷耦合器和电荷注入器 2 热检测器真空热电偶检测器 红外光谱仪中常用的一种 热释电检测器 光电转换器 Transducer A 定义 光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件 S kP kd kPK 校正灵敏度 P 辐射功率 kd 暗电流 可通过线路补偿 使为0 B 理想的光电转换器要求 灵敏度高 S N大 暗电流小 响应快且在宽的波段内响应恒定 硅二极管 反向偏值 耗尽层 depletionl