第四章合成材料助剂.ppt

第四章合成材料助剂 教学目标及要求 了解合成材料助剂的性能作用 掌握合成材料助剂的分类 掌握主要助剂 增塑剂 阻燃剂 抗氧剂 热稳定剂 抗静电剂 各种典型产品的合成原理 合成方法 生产工艺过程及产品的应用原理 教学重点 合成材料助剂的分类 主要助剂 增塑剂 阻燃剂 抗氧剂 热稳定剂 抗静电剂 典型产品的合成原理 合成方法 生产工艺过程及产品的应用原理 第四章合成材料助剂 考核要求 掌握合成材料助剂的分类 掌握主要助剂 增塑剂 阻燃剂 抗氧剂 热稳定剂 抗静电剂 典型产品的合成原理 合成方法 生产工艺过程及产品的应用原理 教学基本内容 合成材料助剂的性能作用 分类 主要助剂 增塑剂 阻燃剂 抗氧剂 热稳定剂 抗静电剂 典型产品的合成原理 合成方法 生产工艺过程及产品的应用原理 第四章合成材料助剂 目的要求 掌握合成材料助剂的分类 掌握主要助剂 增塑剂 阻燃剂 抗氧剂 热稳定剂 抗静电剂 典型产品的合成原理 合成方法 生产工艺过程及产品的应用原理 主要内容有 第一节 概述第二节 增塑剂第三节 助燃剂 第四节 阻燃剂第五节 抗氧剂第六节 热稳定剂第七节 抗静电剂 第一节 概述 一 合成材料助剂定义和种类1 定义 为了改善合成材料的生产工艺条件或提高产品质量或使产品赋予某些特殊的性能以满足用户需要 往往要在产品的生产加工过程中添加各种各样的辅助化学品 尽管它们的添加的数量可能不多 但却起着十分重要或关键的作用 这种辅助化学品就称之为助剂 添加剂 配合剂等 2 合成材料助剂的分类及种类 2 合成材料助剂的分类及种类 1 从化学结构不同可分 有无机化合物 又有有机化合物 既有单一化合物 又有混合物 既有单体也有聚合物之分 2 从应用对象不同可分 有用于塑料的 橡胶的 也有应用于纤维的 3 按其功能作用不同可分 在功能相同的一类中 再按其作用机理或化学结构不同分成小类 品种的 那么按合成材料所用助剂的功能不同大致可分为 A 抗老化作用的稳定剂 光稳定剂 热稳定剂 抗氧化剂 防霉剂等 B 改善合成材料机器性能的助剂 材料的机器性能包括 抗张强度 硬度 刚性 柔韧性 热变现性 冲击强度等许多性能 如树脂交联剂 增塑剂 硫化剂 硫化促进剂 防焦剂 偶联剂 填充剂等 C 柔软化和轻质化的助剂 柔软剂 发泡剂 增塑剂 D 改善加工性能的助剂 在聚合物树脂进行加工时常因树脂的热降解 粘度变大 与加工器具之间的摩擦力等原因 使加工困难 常用的有润滑剂 脱模机 软化剂 塑解剂 增稠剂 触变剂等 E 改进合成材料表面性能和外观的助剂 抗静电剂 防雾剂 着色剂 柔软剂 硬挺剂等 F 难燃化的助剂 助燃剂 烟雾抑制剂等 二 助剂在合成材料加工过程中的作用 改善加工性能 提高制品使用寿命 增加花色品种 提高质量 三 助剂在应用中应注意的问题1 助剂与聚合物的配伍性 2 助剂的耐久性 3 助剂对加工条件的适应性 4 助剂必须适应产品的最终用途 四 合成材料助剂的发展概况合成材料助剂的始于1920年代 已有90多年的历史 随着石油化工的发展而发展 60年代国外有了较大的发展 日本塑料助剂平均增长16 美国增长10 橡胶助剂日本增长20 世界上塑料助剂产 消量最大的是美国 1976年十类助剂共118万吨 其中 增塑剂74 8万吨 阻燃剂19 65万吨 着色剂13 45万吨 热稳定剂3 85万吨 1994年增塑剂87 5万吨 阻燃剂40 6万吨 着色剂25 6万吨 热稳定剂4 9万吨 四类占总耗的95 塑料助剂占塑料的10 国外助剂的生产和研究的主要发展动向 1 大吨位的品种趋于大型化和集中化生产 如邻苯二甲酸酯类增塑剂有年产10万吨的大厂 孟山都 拜耳公司 大型的橡胶助剂厂 2 品种结构发生重大变化 低毒 高效品种所占比重提高 3 阻燃剂和填充剂迅速发展 4 几个活跃的研究领域 稳定化助剂 偶联剂 硫化体系的助剂 轮胎骨架材料的粘合剂和稳定剂 第二节 增塑剂 一 概述 1 定义 增塑剂是一种添加到聚合物体系中 能增加其可塑性 但有不影响其性能的一类化合物的总称 其作用是使聚合物的硬度 模量 软化和脆化温度下降 而伸长率 曲绕性和柔软性提高 2 分类 1 按其相容性的差异分为主增塑剂和辅助增塑剂 2 按作用方式不同分为内增塑剂和外增塑剂 3 按分子量的差异分为单体型和聚合物增塑剂 4 按增塑剂的应用特性不同分为通用型和特殊型增塑剂 5 按其化学结构不同分为 苯二甲酸酯类 占80 磷酸酯类 环氧化合物 聚酯类 脂肪酸二元酸酯类 多元醇酯类 其它的种类 氯化石蜡 磺酸衍生物 马来酸酯 富马酸酯 柠檬酸酯 烃类 3 增塑剂的增塑机理 增塑剂的作用机理是当增塑剂添加到聚合物中或增塑剂分子插到聚合物分子链之间 削弱了聚合物相邻分子链间的引力 由于增塑剂分子本身的极性基团作用 结果增加了聚合物分子链的移动性 降低了聚合物分子链的结晶度 从而增加了聚合物的塑性 4 增塑剂的性能要求 一个理想的增塑剂应满足以下13个条件 1 与聚合物树脂要有良好的相容性 2 塑化效率高 3 低挥发性 4 耐寒性好 5 耐老化性好 6 耐久性好 7 电绝缘性能好 8 具有难燃性能 9 要求尽可能是无色 无臭 无味 无毒 10 耐霉菌性强 11 配制增塑剂糊的粘度稳定性好 12 良好的耐化学品和耐污染性好 13 价格低廉 当然这种理想的增塑剂是没有的 在具体选择时要抓住主要矛盾 5 增塑剂的结构与增塑性能的关系增塑剂的特性都是它们本身的化学结构决定的 研制与使用增塑剂必须了解 掌握其结构与性能的一些关系 1 增塑剂与聚合物的化学结构上的相似性 2 极性部分的酯型结构 3 此外极性部分还是可以是环氧基 酮基 醚键 酰胺基 氰基及氯等 4 非极性部分的亚甲基链和烷基 5 非极性部分和极性部分的比例 6 分子量的大小 二 增塑剂的主要品种 目前增塑剂品种约有150多种 1 苯二甲酸酯类主要有邻 间 对苯二甲酸酯类 其醇的C数在4 13不等 C数在7 11的性能较好 是增塑剂的重要品种 品种多产量大 约占有80 的年销售量 主要应用于PVC的增塑 其相容性 稳定性好 具有价廉 易得 生产工艺简单等优点 2 脂肪酸二元酸酯类其总产量约占增塑剂的5 主要有C数在4 10的脂肪酸及C数在2 11的醇 其中总C数在8 26的相容性 挥发性较好 但二元酸的价格较高 成本高 混合酸的价格低 蓖麻油裂解法可产生癸二酸 还可以电解产生己二酸 目前国内正在进行正癸烷发酵生产癸二酸的试验 3 磷酸酯类磷酸酯 合成反应原理 是由三氯氧磷或三氯化磷与醇或酚加热至60 经酯化反应制取 主要有芳香族磷酸酯 脂肪酸族磷酸酯等主要品种 4 环氧化合物类主要有环氧化油 环氧化脂肪酸酯 环氧四氢邻苯二甲酸酯等三类 5 聚酯类其合成一般由二元酸与二元醇经缩聚而得 属于聚合物型的增塑剂 其特点是 耐久性特点突出 具有永久型增塑剂之美誉 近年来发展稳定 占增塑剂总耗量的3 主要用于PVC的制品上 少量用于橡胶 粘合剂和涂料中 该类产品用的的最多是己二酸与丙二醇类的聚酯 分子量在3000 5000之间 其次是壬二酸类和癸二酸类的聚酯 6 含氯增塑剂主要是氯化石蜡 氯化脂肪酸酯等 一般与PVC的相容性差 热稳定性也不好 做辅助增塑剂用 最大的优点 具有良好的电绝缘性 阻燃性 成本低廉 氯化石蜡制备简单 石蜡经氯气氯化而得 一般含氯量在35 70 作增塑剂以含氯量40 50 为宜 高氯量 70 作阻燃剂 氯化脂肪酸酯制备 脂肪酸氯化再甲酯化而得 7 苯多酸酯类增塑剂主要是偏苯三甲酸酯和均苯四甲酸酯类 特点 具有挥发性低 耐抽出 耐迁移性好 其加工性 相容性 低温性能等又类似与邻苯二甲酸酯 耐热 耐久性好等优点 主要用于105 级的电线中 8 其它类别的增塑剂烷基苯磺酸酯 多元酸酯类 柠檬酸酯类 丁烷三酸酯 氯代二元酸酯等 三 增塑剂的选用1 按制品的软硬程度来选用硬制品加入量0 5份 半硬制品6 25份 软制品26 60份 糊制品60 100份 2 主 辅助增塑剂协同使用要综合考虑衡量其性能 如相容性 耐寒性 耐热性等3 按PVC制品的性能要求选取耐寒性 耐热性 阻燃性 无毒无味安全卫生性 低成本等 四 增塑剂的合成及工艺以脂肪酸酯类的合成为例 1 合成反应原理 R1COOH R2OH 加热至沸腾温度下 催化剂 R1COOR2 H2O原料 作为合成酯类增塑剂的原料主要有两种脂肪酸及脂肪醇 变化较大的脂肪醇 有伯醇 仲醇之别 其C数多数在1 13之间 较为常用性能较好的C数在7 11的醇 通常来源有二 其一是油脂类化工 在制取高级脂肪醇时的副产物 C数在6 10的醇 多数供应不足 其二是石油化工 由 烯烃通过羰基合成法 熟称三步法 制备 合成C数在4 14的醇 烯烃 CO H2 1 1 1 2 100 200 高压20MPa 钴 锰等催化剂 羰基合成醛 醛醛缩合 催化加氢还原 醇如工业2 乙基己醇的合成 1 丙烯 CO H2 1 1 1 2 100 200 高压20MPa 钴 锰等催化剂 丁醛 2 丁醛与丁醛缩合 2 乙基己烯2 醛 3 2 乙基己烯2 醛 催化 镍 钴 锰 钼 铜 铬等 加氢还原 2 乙基己醇思考 如何应用丙烯 丁烯来合成丁醇 戊醇 癸醇 壬醇等 2 有机酸酯的合成及工艺过程通常由相应的脂肪酸与醇经酯化反应而得 酯化是一个特殊的可逆反应 常用酸催化 提高酯化反应温度 分离出生成的水等方法以提高反应速率 产物的分离纯化是由于酯不溶于水 可用碱洗 水洗除废酸水 蒸馏回收过量的醇 脱色过滤等工艺过程 其工艺流程 配料投料 加活性炭加热升温 酯化完全 碱 中和 洗 水洗除废酸水 蒸馏 减压精馏 脱醇 过滤脱色 检测 成品 包装3 磷酸酯的合成反应原理 由氧氯化磷与相应的醇 或酚 在催化剂的作用下酯化而成 POCl3 3ROH 叔胺催化剂 RO 3PO 3HCl由于酯不溶于水而分离 回收过量醇 精制而得 如 2 乙基己醇与三氯氧磷在60 左右进行酯化 可制的磷酸三 2 乙基 己酯 五 增塑剂的应用增塑剂主要应用于塑料制品的生产制备 PVC 人造革 电线电缆等 橡胶制品 涂料 粘合剂 高分子混合炸药等的生产中 六 增塑剂生产实例例 间歇式生产DOP的工艺过程苯酐 2 乙基己醇 1 2 25 mol 或1 2 质量比 催化剂用量浓硫酸 0 25 0 3 质量反应温度 减压600mmHg 80KPa酯化 150 反应时间 2 3小时 酯化液 DOP90 4 苯酐7 83 硫酸单酯1 16 硫酸双酯0 19 单酯0 065 碱中和及热水洗涤除废酸 80 85 减压蒸馏 130 140 压滤脱色 在酯化时加入质量0 1 0 3 活性炭 其工艺流程 配料投料 加活性炭加热升温至规定温度 酯化完全 碱 饱和碳酸钠中和 洗 静止分层除废酸水 水洗 静止分层除废酸水 蒸馏 减压精馏 脱醇 过滤脱色 检测 成品 包装若要制的更好质量的产品可进一步高真空度脱醇压滤精制 第三节阻燃剂 一概述1 定义 阻燃剂是一种加入到高分子材料中 能够增加材料耐燃性 延缓燃烧速度或阻止燃烧的助剂 2 分类有按组成分类的 也有按生产使用方法分类的 1 按其化学组成不同分为 阻燃剂有 有机阻燃剂 磷系 氮系 卤系阻燃剂 磷系 氮系 磷系 卤系 氮系 卤系 其他 无机阻燃剂 硼化物 三氧化二锑 氢氧化铝 其他 2 按其使用方法不同分为 添加型阻燃剂 有机阻燃剂 无机阻燃剂反应型阻燃剂 乙烯基衍生物 含氯化合物 含羟基化合物 含环氧键化合物 3 阻燃剂的阻燃机理 其机理有5个 1 阻燃剂在燃烧的情况下产生强烈的脱水性物质 使塑料和合成纤维碳化而不产生可燃性挥发物 从而阻止火焰蔓延 如阻燃剂有机磷 受热分解 磷酸 偏磷酸 聚磷酸 可使塑料 合成纤维脱水碳化而阻燃 2 阻燃剂分解形成不挥发性的保护性的保护膜或熔融后覆盖在塑料树脂 高分子 或合成纤维上起屏蔽作用等而阻燃 如卤化磷作阻燃剂时 R4PX 受热分解 R3P RXRX R1 CH CH2 HXR3P O2 R3PO 聚磷酸盐玻璃体保护膜 覆盖在聚合物的表面而把氧断绝 而阻燃 3 阻燃剂分解产物将羟基 HO 自由基链锁反应切断而阻燃 RH R H H O2 HO O O H2 HO H RH HO R H2O RH O R HO R O2 R1CHO HO R1CHO HO CO H2O R1 CO HO CO2 H 这样有机聚合物就继续分解燃烧下去 当含有卤阻燃剂存在下 则含卤阻燃剂在高温下会分解产生卤化氢HX 把燃烧过程中生成的高能量的羟基 HO 自由基捕获变成低能量的卤素X 自由基和水 同时卤素X 自由基与烃反应又再生为HX 如此循环往复下去 将羟基 HO 自由基的链锁反应切断 使烃的燃烧火焰熄灭 HO HX H2O X RH X R HX 4 自由基引发剂 氧化锑与含卤阻燃剂的协同作用 如采用含Br阻燃剂4 5 才可阻燃聚苯乙烯 当与过氧化异丙苯混用时 仅0 5 3 的Br阻燃剂就可阻燃 又如当Sb2O3单用时效果很差 但与卤化物并用时 就有阻燃效果 Sb2O3 6RCl Br 2SbCl3 3R2O产生难挥发的SbCl3 223 SbBr3 288 在液 固相中又可促进体系脱卤化氢和聚合物表面的炭化 同时在气相中又能捕获羟基 HO 自由基 氧化锑 卤化物并用是为最广泛使用的阻燃剂配方 5 燃烧热的分散和可燃性物质的稀释 即阻燃剂分解产生不可燃气体 稀释并遮蔽空气以抑制燃烧 如氢氧化铝就具备这种功能 但阻燃性能不强 用量高达40 60 Al OH 3 Al2O3 3H2O 0 3KJAl2O3是不燃物 H2O 是不燃性气体稀释空气中的O2 可燃物等 由聚合物 阻燃剂分解产生的 H2O HCl HBr CO2 NH3 N2等各种不燃性气体也能稀释可燃性气体 而阻燃 4 阻燃剂的性能要求 1 不降低聚合物材料的性能 特别是不降低热变形温度 机械强度和电气特性 2 阻燃剂的分解温度不能太高 但又不能在塑料加工成型时分解 3 耐久性 耐候性好 4 高效 无毒或低毒 价格低廉等 二 阻燃剂的主要品种按加工使用方法的不同而分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂 1 添加型阻燃剂 是将阻燃剂和聚合物混合后加工成型 使塑料具有阻燃性 添加型阻燃剂按其化学组成成分的不同可分为 氯系 溴系 磷系 氮系 有机硅系及无机阻燃剂等类型 1 氯系阻燃剂其品种主要有 氯化石蜡 氯含量为30 70 化学稳定性好 价格低廉 用途广泛 用于聚乙烯 聚苯乙烯 聚酯 合成橡胶 还用于布类 木材 涂料 印刷油墨等 氯化聚乙烯 耐久性良好 无毒 全氯戊环癸烷 热稳定性 化学稳定性好 无毒 用于聚乙烯 聚丙烯 ABS等 2 溴系阻燃剂其性能优于相应的氯系阻燃剂 主要有脂肪族溴化物 脂环族溴化物 芳香族溴化物 脂肪族溴化物 热稳定性差 易分解 芳香族溴化物 热稳定性好 主要品种有 六溴环十二烷 溴代苯 溴代联苯 十溴联苯醚 四溴双酚A S等 A 六溴环十二烷 可用于聚丙烯 聚苯乙烯泡沫塑料 丙烯晴纤维等 其制备合成方法 3丁二烯 三聚体 环十二1 3 5烯 3Br2溴代 六溴环十二烷B 四溴苯 六溴苯 八溴联苯等溴代物六溴苯热稳定性好 低毒 能满足要求较高的树脂价格成型技术 用于苯乙烯 ABS 聚乙烯 聚丙烯 环氧树脂 聚酯树脂等 制备方法 用芳烃直接溴代制得 C 四溴双酚A 2 3 二溴丙基 醚用于聚丙烯 聚苯乙烯 ABS树脂及聚氯乙烯中 加入量12 15 再加5 8 的Sb2O3 其制备合成方法 由四溴双酚A与氯丙烯反应形成四溴双酚A 烯丙基 醚再与溴加成形成四溴双酚A 2 3 二溴丙基 醚 3 磷系阻燃剂主要有磷酸酯 含卤磷酸酯及膦酸酯三大类 其品种有 磷酸三苯酯 TPP 磷酸三甲苯酯 TCP 磷酸三二甲苯酯 TXP 磷酸甲苯二苯酯 CDP 磷酸三辛酯 磷酸三 氯乙基 酯 磷酸三 2 3 二氯丙基酯 磷酸三 2 3 二溴丙基酯 等 同时具有卤元素 磷的协同作用 主要用于 用量最大的是 PVC ABS 聚氨酯 聚醋酸乙烯酯等 其制备合成方法 A 磷酸酯类 采用氧氯化磷与相应的醇或酚酯化而得 如磷酸三苯酯 TPP POCl3 3C6H5OH 叔胺等催化剂在60 下 C6H5O 3POB 含卤磷酸酯类 氧氯化磷与相应的环氧氯乙烷 环氧氯丙烷 2 3 二氯丙醇 2 3 二溴丙醇合成而得 如磷酸三 氯丙基 酯 POCl3 ClCH2CHCH2O AlCl3 85 88 ClCH2CH2CH2O 3POC 膦酸酯类 以亚磷酸酯为原料异构化或与烷基卤化物反应制的 如 ClCH2CH2O 3P的制备 ClCH2CH2O PO CH2CH2Cl 异构化 ClCH2CH2O 3P如 RO 3P R X RO 2PR 4 无机系阻燃剂有三氧化二锑 氢氧化铝 硼酸锌等 主要用作卤系阻燃剂的助剂或填充剂 起协同作用 单独使用阻燃效果不如有机阻燃剂 其熔点较高混合性差 一般要求分散到一定的颗粒度 2 反应型阻燃剂 则是通过聚合物含有阻燃单体形成共聚物而使之具有阻燃性 通常难燃级的聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚氯乙烯等通用树脂大部分采用添加型阻燃剂 而对环氧树脂 聚碳酸酯 聚氨酯 不饱和聚酯树脂等则用反应型阻燃剂 1 卤代酚 主要有四溴双酚A 四溴双酚S 四氯双酚A 四氯双酚S等 其制备合成方法 如采用双酚A S与溴气 氯气在乙醇溶液或甲酸溶液 四氯化碳中取代制的 如四溴双酚A 2 卤代酸酐 主要有四氯邻苯二甲酸酐 TCPA 四溴邻苯二甲酸酐 TBPA 氯桥酸酐等 制备合成方法 邻苯二甲酸酐与溴气 氯气在浓硫酸 发烟硫酸中取代而成 而氯桥酸酐则是六氯环戊二烯与顺 丁二酸 酐加成而得 3 其他反应型阻燃剂 含卤代醇 卤代酯 醚 含磷多元醇等 三 阻燃剂的选用1 主 辅阻燃剂的选用 选择二 三个品种协同配合使用 2 阻燃剂之间的协同使用 卤系 锑系 卤系 磷系 氢氧化铝 氢氧化镁 氢氧化物 聚磷酸酰胺等无机磷系 3 阻燃剂之间的加合作用 阻燃 消烟 价高 价低 消烟1 消烟2等 4 注意阻燃剂之间的对抗作用 卤代物 有机硅有对抗作用 溴系 硬脂酸锌有对抗作用 四 阻燃剂的应用主要应用于塑料及合成纤维的阻燃 一般在难燃性的塑料及合成纤维中加入添加型的阻燃剂 聚氯乙烯 聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 而对环氧树脂 聚碳酸酯 聚氨酯 不饱和聚酯等使用反应型阻燃剂 五 阻燃剂的生产实例 如十溴联苯醚的生产 1 反应原理 2 合成方法 1 溶剂法 二苯醚溶于溶剂 二溴乙烷 二氯乙烷 四氯化碳 四氯乙烷等 中通入溴 2 过量溴化法 用过量的溴作溶剂的溴化法 3 过量溴化法合成的工艺过程溴 催化剂 二苯醚溴化 蒸馏溴气 加碱中和 过滤 干燥 成品 产品 第四节抗氧化剂 一 抗氧化剂的定义抗氧化剂就是能抑制或延缓防止高分子聚合物自动氧化反应而降解的一类物质 在橡胶中常称为防老剂 由于高分子材料在加工 贮存 使用过程中 受到空气中氧和光的作用 而发生降解 因而为防止 抑制或延缓这种作用而添加的化合物 称为抗氧剂 二 抗氧剂的性能要求1 抗氧化性能好 2 与聚合物的相溶性好 3 化学和物理性能比较稳定 不变色 无污染性 高效低毒或无毒 不影响合成材料的其他性能等 三 高分子聚合物的氧化降解的基本原理高分子聚合物的氧化降解是按链式的自由基反应机理进行的 自动氧化的全过程可分为链引发 链增长 链终止三个阶段 1 链引发 chaininitiation 链引发 即生成单体自由基活性种的反应 一般采用引发剂引发 此外 也可用热 光 力的作用实现引发 RH R H RH O2 R HOO 2 链增长 chainpropagation R O2 ROO ROO RH ROOH R ROOH RO HO ROOH H RO H2ORO RH 高聚物 ROH R HO RH 高聚物 R H2O这样不断连绵反应下去 3 链终止 chaintermination 自由基相互结合 产生惰性产物 则链终止 R R R RR ROO ROORROO ROO ROOR O2而后二者的链终止是不稳定的 容易产生大分子的自由基 再引起链的引发和增长 而在链的增长阶段产生的RO 自由基容易断裂 这样高分子材料就降解 使分子量大幅度下降 是材料机器力学性能下降 同时产生的各种自由基也会产生不同的交联也使高分子材料分子量增大 并导致材料的脆化 变硬 弹性下降等的材料老化 四 抗氧剂的基本作用机理按抗氧化反应机理而言 有链终止型抗氧剂和预防型抗氧剂两类 前者为主抗氧剂 后者为辅助抗氧剂 1 链终止型抗氧剂 自由基的抑制剂 这类抗氧剂可以与R ROO 反应而使自动氧化链反应中断 可以抑制氢过氧化物的生成 从而起稳定作用 这样按其反应机理不同可分为三类 1 氢的给予体 主要有仲芳胺Ar2NH 阻碍酚ArOH类 Ar2NH ROO ROOH Ar2N ArOH R RH ArO 产生较稳定的 低活性的自由基Ar2N 和ArO 2 自由基的捕获体 能与自由基反应形成不再引发氧化链反应的物质 如上面的自由基ArO R ArOR 3 电子给予体 通过给出电子而使自由基消失 由于电子的转移 而使活性自由基终止 在这类抗氧剂中 应用最多的阻碍酚类 具有无毒 无色 多用于聚烯类塑料制品中 如抗氧剂264 特丁基酚 防老剂SP 抗氧剂2246 2 预防型抗氧剂其作用是能除去自由基的来源 抑制或延缓引发反应 它包括过氧化物的分解剂和金属离子钝化剂 1 过氧化物分解剂 能够分解高聚物氢过氧化物 使其产生稳定的非活性产物 终止链反应 主要有 金属盐 硫化物 硫代酯 亚磷酸酯等 ROOH R1SR2 ROH R1SOR2ROOH R1SOR2 ROH R1SO2R2ROOH R1O 3P ROH R1O 3PO如抗氧剂DLTP DSTP ODP TNP等 2 金属离子钝化剂由于可变价金属会促使高聚物的自动氧化反应 使寿命缩短 因此还可以使用金属离子 钝化剂作抗氧剂与金属离子形成稳定的螯合物 阻止自由基的生成 防止金属离子对高聚物的氧化产生引发作用 主要有酰胺 酰肼两类化合物 如1 2双 2 羟基 苯甲酰肼 五 抗氧剂的主要品种1 胺类抗氧剂 它是最早 最好的橡胶防老剂 但由于其毒性 污染性 变色性 而限制其应用 1 二芳基仲胺类 Ar2NH是属于氢的给予体型抗氧剂 其品种有防老剂A 甲 防老剂D 丁 等 该类抗氧剂具有全面的防老化能力 抗氧 抗热 抗屈挠龟裂性能很好 对有害金属也有一定的抑制作用 用量1 3 但有毒也要淘汰 为了降低毒性 提高性能引入含硅基团 其低毒产品有 二甲基双 对 2 萘胺基 苯氧基 硅烷 二甲基双 对苯胺基苯氧基 硅烷 2 羟基 1 3双 对 2 萘胺基 苯氧基 丙烷 2 羟基 1 3双 对苯胺基苯氧基 丙烷 2 对苯二胺衍生物 也是属于氢的给予体型的抗氧剂 它是最重要 发展最快的胺类抗氧剂 对氧 热 臭氧 机械疲劳 有害金属皆有防护作用 作为抗臭氧剂是最好的一类 二烷胺 烷芳胺 其缺点是污染严重 颜色较深 红色 黑色 适合于深色制品 其品种有 防老剂H C6H5NHC6H4NHC6H5 防老剂4010 C6H5NHC6H4NHC6H11 防老剂4010NA C6H5NHC6H4NHCH CH3 2 防老剂4020等 3 醛胺 酮胺缩合物 主要应用于橡胶工业 其品种有 防老剂AP 丁醇缩醛 萘胺 防老剂AH 双 丁醇缩醛 萘胺 防老剂AW 6 乙氧基 2 2 4 三甲基 1 3 二氢化喹啉 抗臭氧性好 此类抗氧剂抗热氧化性能良好 用量1 6 2 阻碍酚类抗氧剂 其防护能力不及胺类 但其具有毒性低 不污染 不变色的优点 1 烷基单酚类抗氧剂 抗氧剂264 2 6 二叔丁基 4 甲基苯酚 2 烷撑双酚和多酚 抗氧剂2246 抗氧剂1010 抗氧剂CA等 由于分子量的增加 挥发性降低 耐热氧化性提高 是较为优良品种之一 3 阻碍酚的取代酯 抗氧剂1076 4 三嗪阻碍酚 抗氧剂STA 1 3 含磷抗氧剂主要有亚磷酸酯 亚磷酸盐和亚磷酸盐的络合物 具有低毒 不污染 挥发性低等优点 是一类主要的辅助抗氧剂 与主抗氧剂一起使用有协同作用 也是 PVC 热稳定剂 如亚磷酸三 2 4 二叔丁基苯酯 其抗抽出性 水解稳定性 光热稳定性好 可与多种酚类抗氧剂复配使用 此外抗氧剂ODP 亚磷酸二苯一辛酯 抗氧剂TNP 亚磷酸三壬基苯基酯 4 含硫抗氧剂主要是硫代酯类 是一类辅助抗氧剂 与主抗氧剂有协同作用 常见的有 抗氧剂DLTP 硫代二丙酸月桂醇酯 抗氧剂DSTP 硫代二丙酸硬脂醇酯 六 抗氧剂的选用1 主抗氧剂的选用 1 酚类抗氧剂 因不污染制品 本身无色 无毒 低毒 是塑料中常用的抗氧剂 2 胺类抗氧剂 抗氧效果好 但因本身颜色较深 且容易污染制品 故不宜用于白色 浅色及色泽鲜艳的塑料制品中 只能用于一些不怕污染的深色制品中 同时大多具有毒性 限制使用 2 辅助抗氧剂的选用辅助抗氧剂只有与主抗氧剂一起使用才有抗氧效果 单独使用无效果 1 亚磷酸酯类与主抗氧剂协同作用效果好 除抗氧化外 还提高耐热性 色泽 耐侯性 缺点是耐水性差 一般要用耐水型亚磷酸酯 2 含硫化合物类 应用不及亚磷酸酯类广泛 因为它有时与助剂配合时容易产生硫污染 即遇硫变黑 此外还有对抗作用 如与受阻胺光稳定剂有对抗作用 3 主 辅抗氧剂的协同作用 1 辅助抗氧剂可提高主抗氧剂的抗氧效果 其中亚磷酸酯类协同效果好 而含硫化合物协同受限制 2 辅助抗氧剂与主抗氧剂协同使用 可降低主抗氧剂的加入量 4 不同抗氧剂品种并用也有协同作用 比单一抗氧剂效果好 1 不同位阻的酚类并用也有协同作用 如采用两种邻位取代基位阻不同的酚类主抗氧剂并用 单酚与多酚 1010和264并用 2 两种活性不同的酚类并用也有协同作用 如4 甲基 2 异丙基苯酚与2 6 二叔丁基 4 甲基苯酚 2 两种活性不同的酚类并用也有协同作用 如4 甲基 2 异丙基苯酚 活性高 2 6 二叔丁基苯酚 活性低 5 聚合物的结构与抗氧剂品种 1 对于含不饱和键及含支链的高聚物树脂 其光 氧老化程度高 应加入抗老化效果好的抗氧剂及光稳定剂 并且加入量也要大 如聚丙烯 聚苯乙烯等树脂 2 聚乙烯 聚丙烯两种树脂重金属离子催化氧化严重 一般需要加入金属离子钝化剂 第四节抗氧化剂 6 加工条件与抗老化剂加工温度 200 氢过氧化物均裂是引起高聚物降解的主要原因 必须加入辅助抗氧剂 以分解氢过氧化物 如主抗氧剂 酚类 辅助抗氧剂 亚磷酸酯类 七 抗氧剂的生产工艺实例如抗氧剂4010NA C6H5NHC6H4NHCH CH3 2 1 合成方法 主要有 常用加氢还原烃化法 此外还有芳构化法 羟胺还原法 烷基磺酸酯烃化法 2 合成反应原理 加氢还原烃化法C6H5NHC6H4NH2 CH3COCH3 H2 Cu Cr 150 5 07 6 08MPa 200 15 2 20 3MPa C6H5NHC6H4NHCH CH3 2 H2O 3 连续法合成工艺过程铜铬催化剂 对氨基二苯胺 丙酮按比例在配制槽中配制以后 被高压泵连续压往反应器1 2 3 三个反应器控制在200 15 2 20 3MPa 新鲜和循序的氢气从反应器1的底部进入 物料从反应器3出来 经冷却后于分离器中分离出氢气 然后去后处理 过量的氢气用泵循环 丙酮用量为1 5 4mol RT 产品采用蒸馏或结晶法提纯 第五节热稳定剂 一 热稳定剂的定义热稳定剂是用于抑制和防止高分子材料在加工或使用过程中 因受热而发生的降解或大分子交联 从而保证加工的顺利进行 并延长制品的使用寿命的一种化学品 如PVC在120 130 时分解产生HCl 而其加热至160 以上才能塑化加工成型 二 聚合物的热老化机理PVC的热降解是一个复杂的过程 同时发生了几种化学反应过程 主要是分解释放HCl反应 导致聚氯乙烯老化的主要原因 其机理有 自由基机理 离子机理 单分子机理等三种 1 离子机理 该机理认为聚氯乙烯分解释放HCl的反应的引发始于C Cl极性键 使亚甲基带正电 在受热时可以脱去HCl 二形成 烯丙基 的结构 2 自由基机理 由于烯丙基结构在形成正离子或自由基时 因P 共轭而比较稳定 所以烯丙基上的氯相当的活泼 在受热情况下 容易与相邻近 的亚甲基上的氢原子作用共同脱去HCl 这样聚乙烯分子链上就出现共轭双键 这种反应将不断继续进行 结果 聚烯结构 3 单分子作用机理 聚氯乙烯分解产生的HCl对PVC的脱HCl反应有自动催化作用 产生自由基 因此聚氯乙烯分解脱HCl反应一旦开始 就会自动催化进行下去 所生成的共轭双键数目大于10个时 PVC开始变黄 同时受光 紫外光 线 热易发生氧化反应 生成羰基化合物 当然了在PVC加工和使 用过程中不可避免地要和氧接触 引起自由基氧化反应 致使PVC分子降解与交联 导致PVC的老化 三 热稳定剂的作用机理无论是那一类热稳定剂都有着一个共同的特点 均是HCl的接受体 能够捕捉PVC热降解时所产生的HCl气体 实际上 除了作为HCl的受体外 各类热稳定剂还有其余独特的复杂的热稳定化作用 四 热稳定剂的性能要求1 能结合PVC脱出的氯化氢 终止它的自动催化作用 2 置换分子中活泼的氯原子 即烯丙基氯原子 抑制脱氯化氢反应 3 能与聚烯结构进行双键加成反应 消除或减少制品的变色和颜色的加深 4 防止聚烯结构的氧化 五 热稳定剂的主要品种1 铅稳定剂 盐基性铅盐如PbO PbSO4 H2O nPbO PbSO4nPbO PbHPO4 1 2H2O等品种 制法 一氧化铅与无机酸 有机酸反应而成 应用于不透明的软硬PVC制品 耐热电线 电缆材料中 也可用于泡沫塑料 增塑剂糊中 2 金属皂类 主要是高级脂肪酸的Ca Mg Zn Ba Cd等金属盐 有硬脂酸 棕榈酸 月桂酸等皂类 机理 1 RCOO 2Me 2HCl MeCl2 2RCOOH 2 CHCl CH2 CHCl RCOO 2Me CHCl CH2 CH RCOO MeCl2若是镉皂 锌皂 置换出来的盐CdCl2 ZnCl2 能活化C Cl键 促进PVC的降解 但当与钡皂或钙皂并用时 CdCl2 ZnCl2重新生成镉皂与锌皂 对降解无害了 因而镉皂常与钡皂并用 多用于透明制品中 3 有机锡稳定剂 RmSnY4 m属于高效热稳定剂 高度透明性 耐热性 耐硫化污染 但价格昂贵 用量少 硬制品中 2份 100份 4 稀土稳定剂原子序号在57 71的15个澜系元素 相近的钇 钍等17个元素 以稀土的氧化物 氢氧化物 有机酸盐 硬脂酸等脂肪酸 水杨酸