第10 章 离子交换.ppt

第10章离子交换 主要内容及要求 在了解离子交换剂 离子交换平衡的基础上掌握离子交换操作及其应用 主要教学内容 离子交换概述常用离子交换剂离子交换原理及其分类离子交换动力学离子交换设备 概述概念 利用离子交换树脂作为吸附剂 将溶液中的待分离组分 依据其电荷差异 依靠库仑力吸附在树脂上 然后利用合适的洗脱剂将吸附质从树脂上洗脱下来 达到分离的目的 离子交换树脂的构成 具有三维空间立体结构的网络骨架联接在骨架上的活性基团活性基团所带的相反电荷的活性离子 可交换离子 树脂的网络骨架 离子交换的分类 按活性基团分类 可分为阳离子交换树脂 cationexchange 含酸性基团 和阴离子交换树脂 anionexchange 含碱性基团 具体又可以分为 强阳 弱阳强阴 弱阴 常用的离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂 活性基团是 SO3H 磺酸基 和 CH2SO3H 次甲基磺酸基 弱酸性阳离子交换树脂 活性基团有 COOH OCH2COOH C6H5OH等弱酸性基团 强碱性阴离子交换树脂 活性基团为季铵基团 如三甲胺基或二甲基 羟基乙基胺基 弱碱性阴离子交换树脂 活性基团为伯胺或仲胺 碱性较弱 新型离子交换树脂 大孔离子交换树脂大孔离子交换树脂具有和大孔吸附剂相同的骨架结构 在大孔吸附剂合成后 加入致孔剂 再引入化学功能基团 便可得到大孔离子交换树脂 大孔离子交换树脂的优点 通过在合成时加入惰性致孔剂 克服了普通凝胶树脂由于溶胀现象 产生的 暂时孔 现象 从而强化了离子交换的功能 减少了凝胶树脂在离子交换过程中的 有机污染 现象 大分子不易洗脱 可以通过致孔剂选择调整孔径大小 树脂的比表面积 以适应不同的分离要求 常用的致孔剂有 良溶剂 能与单体互溶的 甲苯 四氯化碳 不良溶剂长链醇 碳4 10 煤油 高分子聚合物聚苯乙烯 聚丙烯酸酯 其它离子交换树脂类型 两性树脂 同时含有酸 碱两种基团的树脂 均孔型离子交换树脂 主要是阴离子型凝胶离子交换树脂 孔径均匀 交换容量高 机械强度好 螯合树脂 树脂上含有具有螯合能力的集团 既可以形成离子键 又可以形成配位键 主要用于脱除金属离子 多糖基离子交换树脂 固相载体为多糖类物质 亲水性强 交换空间大 对生物大分子物质变性作用 主要的多糖基离子交换树脂 离子交换纤维素树脂骨架为纤维素 根据活性基团的性质可分为阳离子交换纤维素和阴离子交换纤维素两类特点 骨架松散 亲水性强 表面积大 交换容量大 吸附力弱 交换和洗脱条件温和 分辨率高常用的离子交换纤维素有 甲基磺酸纤维素 羧甲基纤维素 二乙基氨基乙基纤维素 葡聚糖凝胶离子交换树脂骨架为葡聚糖凝胶 如sepharose sephadex 根据功能基团的不同 亦可分为阳离子交换和阴离子交换树脂命名方法 交换活性基团 骨架 原骨架编号特点 除了具有离子交换功能以外 兼有分子筛的功能 提高了分离的效率常用的葡聚糖凝胶离子交换树脂 CM sephadexC 25 DEAE sephadexA 25等 离子交换树脂的命名方法 离子交换树脂命名法中分类代号和骨架代号 离子交换树脂的制备 加聚法和缩聚法 依聚合方法分类 加聚是指具有一个或一个以上双键的单体为原料 在分散相中进行聚合 缩聚法是基于缩合反应的聚合过程 共聚法和均聚法 以单体分类 共聚是指两个或两个以上的单体进行聚合均聚是指以一种单体进行聚合 几种主要的离子交换树脂制备方法 苯乙烯型离子交换树脂单体 苯乙烯 二乙烯苯酸性树脂引入磺酸基 碱性树脂引入季铵 伯 叔胺酚醛树脂单体 水扬酸 苯酚 甲醛经缩聚而成 离子交换树脂的理化性能 外观 球形 浅色为宜 粒度大小为16 60目 90 机械强度 90 含水量 0 3 0 7g g树脂 交换容量 重量交换容量 体积交换容量 工作交换容量或称表观交换容量 在某一条件下 稳定性 化学稳定性 热稳定性 膨胀度 交联度 活性基团的性质与数量 活性离子的性质 介质的性质和浓度 骨架结构 湿真密度 单位体积湿树脂的重量 孔度 孔径 比表面积 分离原理 Donnan平衡将Na 型的磺酸基阳离子交换树脂浸入NaCl溶液中 树脂相中的Na 和溶液主体相中的Na Cl 可以通过树脂与外部溶液间的界面扩散达到平衡 按电中性原理 膜两侧各自的正负电荷应呈平衡状态 当两侧达到平衡时 若外界溶液中加入其他离子 例如K 时 则随着K 扩散到树脂中 又将建立一个新的离子扩散平衡体系 离子交换平衡 平衡方程式含有待分离组分A 离子的溶液 用B型交换剂处理 在离子交换反应达到平衡时 离子交换反应式为 上述反应与其它可逆化学反应一样 反应组分之间严格遵守化学计量关系 由质量作用定律可得离子交换反应的热力学平衡常数 对于一些工艺过程的稀溶液来说 由于A B两种离子的浓度较低 可近似认为水相离子的活度系数等于1 通常将树脂相的活度系数合并到平衡常数K中 就得到新的平衡常数 即选择性系数KAB 平衡常数K值反映了交换体系的平衡行为 是与实验条件无关的常数 此常数只与交换体系的温度有关 并决定于所取的标准态 表征平衡过程的工艺参数 平衡常数 若将交换离子A在两相中的平衡浓度 A 与 RA 分别表示为c与q 两相中的总离子浓度分别表示为c和q 两相中的总离子浓度分别表示为c0与Q 其中Q就是该树脂的交换容量 平衡常数K可表示为 或者 式中 X与Y分别表示 c c0 与 q Q 称为无因此浓度或对比浓度 对于不等价离子交换 反应方程式可写作下列普遍式 式中 称为平衡常数 等价离子交换时 已知KAB值 给定一个x即可求得相应的y y值与Q c0无关 非等价交换则不同 已知KAB后 虽给定x与Q值 但y值还随c0变化 例如 Na Ca2 交换中 y值随c0的降低而增加 反之 c0增加有利于Na 的离子交换 而不利于Ca2 交换 这是低价阳离子浓溶液对树脂进行洗脱 再生 的依据 例题有一容量为1 4mol L的树脂 其对A 二价 B 一价 两种离子的选择系数KAB 在c0为0 005mol与0 5mol时 分别为0 1与0 12 于是 该树脂对A离子的平衡参数KAB Q c0 为0 1 1 4 0 005 28 对于B离子则为0 12 1 4 0 5 0 336 相对于原来的选择系数KAB 前者提高了280倍 后者则只增加了2 8倍 即上述KAB Q c0 分别为28与0 336 这意味着在低浓度条件下 有利于二价A离子的交换 后者在较高浓度下 相对来说对一价B离子的交换是有利的 选择系数平衡常数的树脂反映该树脂对某离子的吸附亲和力 对于两组分溶液体系来说 平衡常数K值则表征该树脂对不同离子的相对亲和力 即选择性的大小 故平衡常数也称为选择系数 KAB 1时 表示该树脂对A离子的选择性大于B离子 反之则表示该树脂对B离子的选择性大于A离子 例题以钠型树脂对A B两种离子的反应为例 其交换反应分别为 平衡常数K分别为 分配比在离子交换分离技术中 还可用分配比 表征待分离组分在两相间的平衡分配 式中 q 平衡时树脂相中某组分的浓度 mol cm3或mol kg c 平衡时水相中某组分的浓度 mol m3 离子交换平衡图离子交换过程中两相的分配平衡关系 可以在x y图上得到清晰的反映 曲线是在一定温度下得到的 故称为离子交换平衡等温线 简称等温线或平衡线 影响离子交换选择性的因素 水合离子半径 半径越小 亲和力越大 离子化合价 高价离子易于被吸附 溶液pH 影响交换基团和交换离子的解离程度 但不影响交换容量 离子强度 越低越好 有机溶剂 不利于吸附 交联度 膨胀度 分子筛 交联度大 膨胀度小 筛分能力增大 交联度小 膨胀度大 吸附量减少 树脂与粒子间的辅助力 除静电力以外 还有氢键和范德华力等辅助力 平衡关系表达式在离子交换过程中 树脂相中离子所能达到的平衡浓度 q 决定于此条件下水相中该离子的平衡浓度 c 与操作温度 T 在等温条件下 离子交换过程如同其它化学过程 虽也涉及热效应 但是标准自由焓变化很小 通常小于8 103J mol 故温度对离子交换平衡的影响不大 几种常见的平衡分配曲线 1 线性平衡关系Henry型 平衡线的斜率是定值 且与水相离子浓度c无关 即离子与树脂间的亲和力与其水相浓度无关 这种线性平衡关系 通常只适用于某些特殊情况及浓度范围 一般不宜外推 m 1时 表明此树脂对交换离子无选择性 2 双曲线型Langmuir型在离子交换分配处于平衡状态时 树脂相离子浓度q随水相浓度c增加 达到一个极限值 这种平衡关系属于有利平衡 离子交换操作过程及其应用 离子交换机理 A 自溶液中扩散到树脂表面A 从树脂表面进入树脂内部的活性中心A 与离子交换树脂在活性中心上发生复分解反应解吸附离子B 自树脂内部扩散至树脂表面B 离子从树脂表面扩散到溶液中交换速度的控制步骤是扩散速度 不同的分离体系可能由内部扩散或外部扩散控制 离子交换动力学和质量传递离子交换动力学是研究如何建立描述离子交换过程行为的物理模型与数学模型 以及如何求解的问题 包括微观动力学与宏观动力学 离子交换树脂可以看做是一种具有无序结构的多孔网络结构 其交换基团在交联的凝胶骨架中呈无规则的随机均匀分布 因此 离子交换过程不只是在树脂颗粒表面上进行 也是在颗粒结构内部进行 推动力模型 唯象方程 式中 Mi代表唯象系数 Xi代表各种推动力 Nernst Planck模型 离子交换过程的推动力是离子的浓度梯度与电势梯度 离子交换过程一般都以一个简单的反应方程式表示 离子交换过程一般包含下列步骤 液相中反离子从溶液主体扩散到树脂的外表面 外扩散 反离子从颗粒外表面经树脂微孔扩散到内表面的活性基团上 内扩散 反离子A与树脂上离子B在活性基团上进行反离子的交换反应 被解吸的离子B自树脂内部扩散到树脂外表面 离子再从树脂外表面扩散到溶液中 影响外扩散速度的因素1 浓度增大溶液中离子浓度 即增大离子的浓度梯度 可增大扩散速度 2 温度温度对外扩散和内扩散影响大体相同 每升高1度 扩散速度将增加3 5 3 搅拌速度搅拌可使外扩散速度增加 影响内扩散速度的因素1 电荷的影响对于阳离子 每增加一个电荷 内扩散速度降低10倍 对于阴离子电荷的增减对内扩散影响较小2 树脂的交联度交联度低的树脂内扩散速度大 树脂的交联度对阳离子的影响较大 对阴离子的影响较小3 颗粒半径颗粒越小 外扩散和内扩散都越快 4 交换容量交换容量增加 离子的内扩散速度降低 5 活泼基团的性质强酸 或碱性 性阳 或阴 离子交换树脂的交换速度快 但是在H 或OH 式的弱酸性 或弱碱性 阳 或阴 离子交换树脂中 内扩散速度非常慢 影响离子交换速度的因素 颗粒大小 愈小越快交联度 交联度小 交换速度快温度 越高越快离子化合价 化合价与高 交换越快离子大小 越小越快搅拌速度 在一定程度上 越大越快溶液浓度 当交换速度为外扩散控制时 浓度越大 交换速度越快 离子交换过程的设备与操作方式 离子交换分离过程有三步 料液与离子交换剂进行交换反应 离子交换剂的再生 再生后离子交换剂的清洗 离子交换过程为液固相间的传质过程 设备有搅拌槽 流化床 固定床等形式 操作方法有间歇式 半连续和连续式三种 离子交换树脂使用说明一 保存方法 离子交换树脂存放温度为0 40 C 当存放处温度稍低于0 C时 应向包装袋内加入澄清的饱和食盐水 浸泡树脂 当存放处温度过高时 不但使树脂易于脱水 还会加速阴树脂的降解 一旦树脂失水 使用时不能直接加水 可用饱和食盐水浸饱 然后再逐步加水稀释 洗去盐分 贮存期间应使其保持湿润 二 预处理 1 水洗 将准备装柱使用的新树脂 先用热水反复清洗 阳离子交换树脂用70 80 C的热水 阴离子交换树脂用50 60 C热水 开始浸洗时 每隔约15分钟换水一次 浸洗时要不时搅动 换水4 5次后 可隔约30分钟换水一次 总共换水7 8次 浸洗至浸洗水不带褐色 泡沫很少时为止 2 酸碱处理 阳离子交换树脂处理步骤 1 用1N盐酸缓慢流过树脂 用量约为强酸阳树脂体积的2 3倍 弱酸树脂的3 5倍 流量为每小时1 5倍床层体积流过 2 水冲洗 出水PH为5左右 用3倍树脂体积5 的NaCl溶液流过树脂 3 用1NNaOH流过树脂 4 用水冲洗至出水PH为9左右 5 用1N盐酸或硫酸 将树脂转成H型 用量为树脂体积的3 5倍 6 酸流完后 用去离子水冲洗至出水PH值为6以上时 即可投入使用 对于阴离子交换树脂水洗后的酸碱处理次序 可采用碱 酸 碱次序 酸 碱用量及流速 强碱树脂与强酸树脂相对应 三 再生处理 1 在离子交换树脂使用过程中 经过一段时间运转后 会发生质量逐渐下降 交换容量逐渐降低等现象 这是由于树脂在运转过程中受到污染造成 在废水和生化物质提炼中 由于成份比较复杂 树脂更易受到污染 应当采取适当的措施进行复活处理 针对不同情况 采用不同的复活处理工艺 2 大孔树脂用丙酮或甲醇泡 用量为树脂的3 5倍 离子交换应用实例 离子交换法提取蛋白质较无机离子的离子交换平衡复杂 其吸附行为与离子间的静电引力 氢键 疏水作用以及范德华力有关蛋白质是生物大分子物质 因此 其扩散行为也较无机离子复杂 一 中药有效成分提取 1 生物碱它在中性和酸性条件下以阳离子形式存在 可用阳离子交换树脂从提取液中分离 也可在醇溶液中用吸附树脂吸附分离 2 黄酮具有酚羟基和羧基 呈酸性 但酸性不强 不能用阴离子交换树脂发生交换 可用吸附树脂分离 3 皂苷皂苷由皂苷元和糖组成 甾体皂苷和三萜类皂苷有羟基 呈酸性 这两类皂苷一般极性较大 离子交换和吸附树脂对其有较强的吸附作用 4 糖类含有许多醇羟基 只有极弱的酸性 在中性水溶液中可与强碱性阴离子交换树脂 OH 型 发生离子交换作用而被吸附 并易被10 的NaCl水溶液解吸 但许多糖类物质在强碱性条件下会发生异构化和分解反应 限制了强碱性阴离子交换树脂在糖类物质分离纯化中的应用 非极性吸附树脂对分子量稍大的多糖有很好地吸附 5 复方中药