负载型金属氧化物选择性氧化丙烷脱氢的研究与发展.doc

负载型金属氧化物选择性氧化丙烷脱氢的研究与发展 MG0424073 龚超一 丙烷氧化脱氢的背景 丙烷作为油田气，天然气及炼厂气的主要成分,资源丰富。长期以来未能得到有效利用，仅作为普通燃气，少量作为溶剂，或作为蒸汽裂解原料生产乙烯和丙烯。丙烯是重要的有机化工原料，除了主要用于制造聚丙烯外，还大量地作为生产丙烯腈、丁醇、辛醇、环氧丙烷、异丙苯及壬基酚等产品的主要原料，另外丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分1。目前丙烯主要来源是石油蒸汽裂解制乙烯的副产品及催化裂化汽油的副产品。近年来，丙烯应用和需求迅猛发展, 成为一个国家或地区石油化学工业发展水平的重要标志。据报道，1995年世界丙烯的需求量已达到5000万吨，世界丙烯生产能力到2000年增长770万吨，亚洲的生产能力增加450万吨2。由于蒸汽裂解法受到丙烷/乙烯联产比例的限制，催化裂化法又受到轻质烃进一步制取高辛烷值汽油的制约，丙烯的产量受到很大的制约。因此迫切需要开发新的生产丙烯的工艺和催化剂。 90年代初期，Roth等人3-4根据煤炭、石油和天然气三大资源合理优化利用的趋势，提出由丙烷氧化脱氢制丙烯的设想，这一设想成为天然气、液化石油气中丙烷脱氢制丙烯新的最重要途径之一，引起人们普遍关注。国际上亦有Cr2O3Al2O3上丙烷催化脱氢生产丙烯的工业化装置，但由于受石脑油裂解乙烯副产丙烯装置的冲击及该装置本身环境污染的缺陷，目前运行不好。我国有着较为丰富的丙烷资源，如大庆、中原、塔里木盆地等油田的油田气中富含约6，凝析油中含丙烷365，直到目前为止尚未能得到充分合理的利用，主要仅作为燃料。随着石油天然气的进一步开发利用，丙烷的价格将会有一定幅度的下调，合理利用将成为必然的发展趋势。因此丙烷脱氢的生产工艺有着良好的发展前景。二 负载型金属氧化物选择性氧化丙烷脱氢的研究与发展烷烃临氢脱氢反应在工业上应用广泛，用于生产各种烯烃，但反应受热力学平衡的限制，为了使该可逆反应向生成烯烃的方向进行，反应要在很高的温度条件下进行，在这种条件下，一方面导致裂解产物的生成，降低目标产物的选择性，另一方面，积炭较严重，导致催化剂活性迅速下降，因此催化剂需要不断再生。然而当反应临氧时6一方面氧和产物中的氢反应，促使平衡向生成丙烯方向移动，另一方面因这时反应过程为放热，不再受热力学平衡控制，可以使得反应在相对较低的温度下进行，减少C1和C2裂解产物的生成，催化剂因积炭而失活的问题也可以得到较好的解决。烷烃的催化氧化脱氢可以使反应在较低的温度达到可观的转化率，但其主要缺点是较多的完全氧化产物。因此主要问题在于提高反应选择性，即所使用的催化剂在反应条件下只选择活化烷烃的CH键，这也是石油工业未来直接开发利用烷烃的关键性课题7。基于上面的考虑，经过世界范围内科技工作者的不懈努力，对丙烷（包括其他低碳烷烃）催化氧化脱氢催化剂的研究在近十几年取得一定的进展，尝试了一系列催化体系，大多都是基于V氧化物。而我们知道烯烃的选择氧化催化剂多是Mo基的。通常，对于同样的反应，与Mo基催化剂相比较，一般而言V基的催化剂往往在较低的温度下即可达到较好的催化性能。这可能是因为V2O5有着较好的可还原性，较高的晶格氧流动性。电对V5+/V4+与Mo6+/Mo5+氧化还原电势的差异直接决定了V和Mo在反应气氛中的状态：V以多种还原态存在，而Mo多以完全氧化态存在，不利于氧的化学吸附8。下面就V基烷烃催化氧化脱氢催化剂体系的发展做一介绍。1. 非负载型V2O5催化剂1992年，Le Bars9 提出对于烷烃氧化脱氢还原性的表面更有助于选择性的提高，但对于V2O5，晶格氧较易从体相中溢出，在反应条件下，V2O5是处于一种接近完全氧化的状态，因此 V2O5更易生成完全氧化产物，故若想保证一定的选择性就需要迅速将中间产物烯烃从反应体系中移去。2. 负载型V2O5催化剂为了抑制V2O5深度氧化的能力，可将其负载于不同性质的载体上。通过评价不同载体负载的V2O5催化剂催化性能，发现随着载体碱性的升高，丙烯选择性升高，例如V/MgOV/Al2O3。可见，载体的性质对催化剂的性能有较大的影响。(i) V2O5/SiO2在低负载量时，易形成高分散的VOx，反应选择性较高；高负载量时，形成V2O5结晶态。根据Kung等10的报道，该体系793K对丁烷丁烯反应的选择性为60。（SiO）3VO的存在已被51VNMR证实，这种组分被认为可提供较少量的晶格氧，有助于选择性氧化。(ii) V2O5/Al2O3对于该催化剂体系，大多数研究者已经达成共识：低负载量时，形成高分散无定形的独立的VO4；中等负载量时形成无定型的聚合V物种; 高负载量时形成无定型V相及V2O5晶体。但是在三种情况下，经过773K焙烧，V物种均转化为VO4的链状结构,并且它们的性质相似。这一结果解释了在相同的转化率下相近的选择性。至于活性为什么随V负载量的增大，Eon等11提出催化活性是由V链的平均距离决定的，侧面相互作用越大，活性越高。Kung等12的研究表明在较高的负载量下，大部分的V是以二维网状结构存在的，而在低负载量下，更多的是单独的VOx，其不同在于晶格氧的键合强度。有数据11表明低负载量下，晶格氧键合强度大于高负载量。晶格氧流动性的降低导致低活性及较好的选择性。(iii)V2O5/TiO2Corma等13和B.Grzybouska等14的研究表明，V2O5/TiO2催化剂在丙烷氧化脱氢中有高活性及低选择性，（在低负载量时为28，在高负载量时为12）。加入K助剂降低了其活性，增加了选择性，解释为K阻止了有助于完全氧化的氧物种O的生成。而丁烷在该催化剂的氧化脱氢产物则未检测到。TiO2为载体的V2O5催化剂的丙烷氧化脱氢反应性能明显不如SiO2和Al2O3为载体的V2O5催化剂。Haber等15提出TiO2载体表面的V物种与SiO2和Al2O3表面的不同，前者有较多的独立的V物种，其中的氧物种较易被移去及重新被气相中的O2氧化再生，这一性质使其选择性大大下降。3双组分催化剂(i) 碱金属MVO体系（MK，Li，Rb，Ba，Mg，Cs）1991年 Erdohelyi等16以N2O为氧化剂，研究了LiVO3催化剂对C2H6氧化脱氢制C2H4的催化性能，结果表明该催化剂的C2H4选择性可达4547。Patel等17 在BaVO3催化剂上研究丁烷氧化脱氢催化性能时，发现反应过程中BaCO3的生成使催化剂的稳定性下降。比较引人瞩目的是VMgO催化剂，与大多数负载型V催化剂不同，该体系的催化剂中由于酸性的组分V和碱性的组分Mg之间的酸碱反应而形成化合物18。因此，在该体系既存在表面的V物种也存在体相的V物种。该体系750K开始即可表现出较好的活性，氧化脱氢及完全氧化为主要反应。各个研究小组的相近的结果是：氧化活性在V2O5 20（wt）左右负载量可达到极大值，而选择性在2570均比较良好19-20。对此，Corma等21解释为低V/Mg的表面组成下主要存在独立的VO4物种， 随V/Mg比增加表面VO4物种数量增加，故催化活性增大；当V/Mg比超过一定值进一步增加时，存在独立的VO4物种形成聚集态的V物种，导致催化活性下降。VMgO催化剂上丙烷氧化脱氢较好的结果示于表122。表1 VMgO催化剂上的丙烷催化氧化脱氢Table 1 Catalytic results for Propane Oxidation over VMgO catalystsCatalysisPropaneSelectivityYield ofMg/V(atomic ratio)conversion(%)to propylene(%)propylene(%)V2O514.130.74.3(1/4)MgVO17.451.38.9(1/2)MgVO13.168.29.0(3/4)MgVO21.952.011.0(1/1)MgVO20.362.312.6(5/4)MgVO22.559.813.4(3/2)MgVO24.046.611.2(7/4)MgVO22.259.613.2(4/1)MgVO25.952.413.6(9/1)MgVO43.034.514.8MgO3.7Reaction temperature: 500, propane/O2=0.5对VMgO催化剂争议较多的是催化剂氧化脱氢的活性物相。1987年 Kung等 23首先将VMgO催化剂用于丁烷和丙烷的氧化脱氢，发现该催化剂10的丁烷转化率下有65的丁烯选择性，随转化率的升高氧化脱氢选择性下降。他们认为V组分与活性有关，Mg组分与选择性有关，不同V/Mg比催化剂物相组成较复杂（例如MgO在高V2O5时依然存在）。他们认为催化剂的氧化脱氢活性相为正钒酸镁(Mg3V2O8)，并且催化剂的碱性表面有利于产物丙烯的脱附，可提高氧化脱氢反应的选择性。 1990年, D. Siew Hew Sam 24提出Mg2V2O7是活性相，而Mg3V2O8只是有利于完全氧化，且氧化脱氢选择性为Mg2V2O7MgV2O6 Mg3V2O8，并且Mg2V2O7的高选择性被归因为产生的氧空位有助于稳定还原性的V4+25。Gao等26认为，各物相之间可能存在某种协同作用。Wan等27的研究结果也证实了这种协同作用。Kung等28 的进一步研究结果表明Mg3V2O8和Mg2V2O7对丙烷的氧化脱氢均具有选择性，但Mg2V2O7对丁烷氧化脱氢无选择性。因此该体系的催化性能除了与物相组成有关之外，还可能与烷烃分子的性质和反应条件等因素有关。他们还发现在低转化率下，C3H8/O2的转化率之比在Mg3V2O8上为4，在Mg2V2O7上为48。他们认为这是由于二者的结构不同，可能与焦钒酸镁的氧空位有关。图 1. Mg3V2O8中的VO4单元与Mg2V2O7中的V2O7单元Fig. 1 VO4 group in Mg3V2O8 and V2O7 group in -Mg2V2O7 respectively 一般认为烷烃氧化脱氢的活性位是VO4，但对VO4的具体结构则颇有异议。有文献21,29认为是单独的VO4即Mg3V2O8，有人24,30认为是共用一个O的VO4即Mg2V2O7。Kung等28认为V2O7中间共用的O容易被移走，易生成含氧物种，而独立的VO4没有桥氧，产物应以氧化脱氢为主。并且指出由于V5+O2-Mn+的形成，如果Mn+的电負性比V5+小，Mn+/V5+原子比较大，则吸附位碱性较强，这有助于烯烃的脱附，防止进一步氧化。也有人认为是VOV*OM中的V*才是活性位30。与Kung.H.H不同的另一模型认为11,24VOV中的氧桥易被还原，产生两个V4及一个氧空位，这样一个结构有助于稳定还原态的V4，有助于选择性的提高。 (ii) VPO体系该催化剂体系主要用于丁烷的部分氧化。对丙烷的氧化主要是完全氧化产物。比较好的结果31是VOPO4催化剂的丙烷氧化脱氢制丙烯选择性12.5。通过提高丙烷/氧气比可提高反应的选择性；在有NH3存在的条件下，生成丙烯的选择性可达7532。与VPO体系相比，V-Al-P-O体系在丙烷氧化脱氢反应表现出较高的选择性。1993年 Concepcion等33报道高结晶度的VAlPO-5(V含量0.4 % wt)比结晶度低的VAlPO-5（V含量1.6 % wt）及浸渍的（V含量2.2%wt）催化剂丙烯选择性要高，反应初期甚至可接近100。这种高选择性被归因于独立的VO4物种的存在，也许这种结晶态结构有助于丙烷与活性位的接触34。(iii)V-Sb-O体系主要用于丙烷的催化氨氧化。通常认为丙烯是该反应的中间产物，高的选择性（70）被认为是由于NH3的吸附封闭了弱键合氧物种，减少了完全氧化产物的产生34。(iv)V-Sn-O体系1994年Bordoni等35报道了V-Sn-O催化剂对乙烷氧化脱氢制乙烯的研究结果，发现在乙烷转化率为14时乙烯选择性为40。作者认为V4离子簇优化了SnO2的催化性能，V5氧化物则有相反的作用。1995年又有报道36负载型V-Sn-O/Al2O3催化剂的乙烯可达到4652的选择性。负载型V-Sn-O/Al2O3催化剂的物相组成主要为V2O5和SnO2的混合物，没有检测到V4的存在。(v) 稀土金属MVO体系Corma等13和Castiglioni等37报道用稀土金属MVO催化剂催化丙烷氧化脱氢反应，发现反应温度对反应的选择性影响不大。他们试图将稀土金属离子的还原电势与催化剂氧化脱氢选择性进行关联。由表2可见尽管Sm与Nd有着相同的还原电势，均为-2.30V，但催化剂的反应选择性还是相差较大。显然，还原电势与催化剂的反应选择性之间的关系较复杂，有待于进一步研究。值得一提的是，NdVO催化剂对丙烷和丁烷的氧化均表现出较高的选择性。4 多组分钒基氧化物催化剂以双组分催化剂为基础通过添加其他组分可以获得更有效的低碳烃氧化脱氢催化剂。有关多组分钒基氧化物催化剂的乙烷和丁烷氧化脱氢催化性能的研究已有了一定的进展，如在V-Mg-O催化剂中加入Mo、Cr、Ti-Cr或Ti组分后对丁烷氧化有较好的催化性能 38-40，在VSbO催化剂中添加Bi、 Co、Sn、Ni、Mo-Nb、Mo-Nb-Ca等是乙烷氧化脱氢至乙烯的良好催化体系41-44。但多组分催化剂上丙烷氧化脱氢的研究较少，已有结果29表明在VPO催化剂中加入Sn组分，丙烷转化率上升，丙烯选择性迅速下降, 丙烷转化率为12时，丙烯选择性35。表2 稀土钒酸盐催化剂的丙烷氧化脱氢催化性能Table 2 Catalytic Performance of Rare earth Orthovanadates for Propane oxidative Dehydrogenation催化剂C3H8 转化率(mol%)C3H6 选择性(mol %)LaVO48.322.0Pr VO410.725.0Yb VO410.026.0Er VO411.528.0Sm VO411.029.0Ce VO48.537.0Tb VO47.537.2Nd VO48.442.2三 V基氧化物催化剂上丙烷催化氧化脱氢过程普遍认为丙烷氧化脱氢到丙烯的速度决定步骤是丙烷分子第一个CH键的断裂以形成丙基物种45-47, 更有研究工作提出形成的丙基自由基的反应性能是选择性决定步骤48，继之，选择性生成丙烯过程经由第二个CH键的断裂，此时，如果表面氧插入则形成含氧有机物或COx48。CH的断裂是均裂过程，所以丙基物种为丙基自由基48, 该自由基物种可以从催化剂表面脱附至气相和气相氧作用生成丙烯，也可能经由表面反应得到丙烯46,48-50，具体过程可能决定于反应的温度和催化剂性质。高温有利于丙基脱附51，而低温和还原性表面有利于表面反应过程的发生48,52， 因此V基催化剂上丙烷脱氢被认为可能是气相促发而表面结束的过程，其历程示于图2图2 V基催化剂上丙烷氧化脱氢机制fig. 2 Mechanism of the oxydehydrogenation reaction of propane to propylene on VMgO catalysts也有认为CH键的断裂为异裂过程的假设，这种C-H键的断裂可以是通过脱除氢形成阳离子或脱除质子形成负离子，前者在酸性表面而后者在碱性表面53,54。另有反应机理认为（图3A）化学键的断裂和形成是同时发生的，酸碱作用和氧化还原作用是在一步内作为一个整体完成的。另一种模式（图3B）认为丙烷活化吸附成烷氧基，然后晶格氧原子直接进入CH键，烷氧基解离为丙烯，这种降解需要Brnsted酸性中心。Finnochio利用原位傅立叶红外对丙烷在CrMoO上氧化为丙烯的反应中检测到了烷氧基的存在55。 A B图3. 丙烷在V基催化剂上脱氢成丙烯的相关反应机理Fig. 3 Concerted mechanism in the oxidative dehydrogenation of propane to propylene on vanadium based catalysis综上所述，V基氧化物催化剂具有较优良的氧化脱氢催化性能，虽然对该催化剂体系进行了大量研究，积累了较丰富的科学知识，但有关V基氧化物催化剂组成、结构与烷烃氧化脱氢催化性能之间的关系尚有不同看法。在催化剂活性相结构、氧物种状态以及催化剂性能的优化方面尚有许多问题值得探讨，尤其是其上丙烷氧化脱氢可能的机制尚不明确，这对进一步开发研究高选择性和良好收率的丙烷催化氧化脱氢催化剂带来许多困难。参考文献1 吴锁林，江苏化工，1998, 26(2):332 钱伯章，丙烯工业的市场与科技动向，中国化工报，1997-09-01 3 J. 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