第六章___聚合物的力学性能.ppt

第七章聚合物的力学性能 一 聚合物的力学性能的内涵 固体高分子材料的力学性能 也就是研究受力后 它的尺寸稳定性和强度问题 或者说是形变的特征和破坏的规律问题 研究力学性能有两个相关的目的 1 获得描述聚合物力学行为的数据和一般规律 2 深入了解力学性能与分子结构的内在联系 二 聚合物力学性能的特点1 在所有的材料中 高分子材料的力学性能可变性范围宽 性能多样 用途广 2 具有独特的高弹性3 具有显著的粘弹性4 强烈地温度和时间依赖性5 强度低 模量低 但比强度 强度 密度 高 第一节 玻璃态和结晶态高聚物的力学性质 1 1描述力学性质的基本物理量 1 应力 应变 应力 单位面积上的附加内力 常见单位 牛顿 米2 帕斯卡等 应变 材料受外力时 不产生惯性移动时 几何形状和尺寸发生的变化 三种基本的应变类型简单拉伸简单剪切均匀压缩 此时讨论的为各向同性材料 简单拉伸 杨氏模量E MPa 拉伸应力 拉伸应变F 拉伸力AO 试样原始截面积LO 试样原始长度 L 伸长长度 真实应力 工程应力 简单剪切 剪切模量 G MPa 剪切应力 剪切应变 tg 体积模量 B Kg P 流体静压力 V 体积变化V0 原始体积 均匀压缩 三种应变模量的关系 对于各向同性的材料有E 2G 1 3B 1 2 泊松比 横向形变与纵向形变之比一般材料 约为0 2 0 5注意 上述四个参数中只有两个是独立的 不同材料的泊松比 1 2常用的几种力学强度 当材料所受的外力超过材料的承受能力时 材料就发生破坏 机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力 是指在一定条件下材料所能承受的最大应力 根据外力作用方式不同 主要有以下三种 厚度d 宽度b 在规定试验温度 湿度和实验速度下 在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷 直至试样被拉断 P P 试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张强度 t t P b d i 抗张强度衡量材料抵抗拉伸破坏的能力 也称拉伸强度 ii 抗弯强度也称挠曲强度或弯曲强度 抗弯强度的测定是在规定的试验条件下 对标准试样施加一静止弯曲力矩 直至试样断裂 设试验过程中最大的负荷为P 则抗弯强度 f为 f 1 5Pl0 bd2 iii 冲击强度 impactstength i 冲击强度也称抗冲强度 定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量 是衡量材料韧性的一种指标 测定时基本方法与抗弯强度测定相似 但其作用力是运动的 不是静止的 试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W 因此冲击强度为 i W bd 冲击强度测定试验示意图 冲击头 以一定速度对试样实施冲击 1 3高聚物的拉伸行为 应力 应变 曲线最常用于描述高聚物的力学性能 应力 应变曲线的形状取决于 化学结构 化学组成 结构分子量及其分布支化交联 物理结构 结晶及取向晶区大小与形状加工形态 温度 速率等 试验测试条件 由拉伸试验可测得高聚物的应力 应变曲线 OA 服从虎克定律 直线斜率为E 普弹性 可逆 A 弹性极限点 Y 屈服点 屈服应力 屈服应变 B 断裂点 断裂应力 断裂伸长率 CD 细颈 成颈 冷拉 塑性变形 不可逆 曲线下的面积 韧性 高分子材料的强弱由大小来区分 软与硬由E的高低来区分 韧与脆由曲线下的面积区分 屈服点Y d d 0Y前部 弹性区域E大形变小可逆Y后部 塑性区域E小形变大不可逆拉伸 断裂 强度 X屈服点Y前断裂 脆性断裂屈服点Y后断裂 韧性断裂 1 材料硬而脆 在较大应力作用下 材料仅发生较小的应变 并在屈服点之前发生断裂 具有高的模量和抗张强度 但受力呈脆性断裂 冲击强度较差 2 材料硬而强 在较大应力作用下 材料发生较小的应变 在屈服点附近断裂 具高模量和抗张强度 由此可将高分子材料分为 4 材料软而韧 模量低 屈服强度低 断裂伸长率大 断裂强度较高 可用于要求形变较大的材料 3 材料强而韧 具高模量和抗张强度 断裂伸长率较大 材料受力时 属韧性断裂 以上三种聚合物由于强度较大 适于用做工程塑料 5 材料软而弱 模量低 屈服强度低 中等断裂伸长率 如未硫化的天然橡胶 6 材料弱而脆 一般为低聚物 不能直接用做材料 一 玻璃态非晶高聚物的拉伸 典型的非晶聚合物的应力 应变曲线 过程 弹性形变 屈服 细颈 应变软化 冷拉 应变硬化 断裂 物理参数 弹性模量E 屈服强度 屈服应变 断裂伸长率 断裂强度 拉伸韧性 断裂能 O 拉伸韧性 断裂能Fractureenergy 应力 应变曲线下的面积称作断裂能 二 温度和形变速率对非晶聚合物应力 应变曲线的影响因素 温度影响a TTg进入高弹态 形变大不出现屈服点 拉伸速率的影响断裂强度拉伸速率相当于温度断裂伸长率拉伸速率相当于温度 三 结晶高聚物的拉伸 曲线可分为三个阶段试样均匀拉伸应力随应变线性至Y出现 细径 并不断扩展 应力几乎恒定成径后继续均匀拉伸 应力直至断裂 分子机理 发热软化理论 外力作用 缩径区分子链取向 构象熵S减小 S 0放热 缩径区附近温度 屈服强度 容易变形使缩径进一步扩大 第二节 高弹态聚合物的力学性质 橡胶材料是重要的高分子材料之一 在Tg以上 处于聚合物特有的高弹性力学状态 高弹性无疑是这类材料显著的特征或说独特的性质 是材料中一项十分难得的可贵性能 被广泛用于各个领域 其作用是不可替代的 橡胶的分子结构和高弹性的本质长期以来一直受到人们的注视和研究 提高橡胶的耐寒性和耐热性即扩大橡胶的使用范围 成了人们新的课题 2 2高弹性的特点弹性 物体抵抗引起形变的外力 并于外力解除后恢复原状的能力 弹性体 能完全恢复原状的物体 普弹形变高弹形变在弹性范围的伸长率 0 1 11000 或更高拉伸时冷却变热回缩时变热冷却泊松比 0 5 0 5拉伸时的比容增加不改变弹性模量Kg cm2104 2x10620 200升温时的EE E 形变速度与应力同时产生落后于应力形变对T的依赖性很少依赖本质能弹性熵弹性 高弹性的特点1 形变大100 1000 一般金属材料的弹性形变不超过1 模量小只有104N m2左右 T E 一般金属材料达109N m2 T E 2 形变时伴有明显的热效应拉伸时 橡胶会放出热量 T 回缩时吸热T 金属则相反 3 高弹形变是一个松驰过程 具有时间依赖性 通常需要一定时间才能达到平衡状态 2 3橡胶的弹性理论橡胶的弹性理论排除时间因素的干扰 只讨论平衡态下橡胶的形变与回复过程 橡胶的平衡态显然是一种理想状态 即高分子链间不存在相互作用或链段运动不受阻 在力作用的时间内 高分子已达到平衡状态 就是说橡胶弹性理论建立在平衡态基础上 形变可逆 理论弹性 纯弹性 橡胶弹性的热力学分析 揭示高弹性的本质 橡胶弹性的统计理论 从熵变的计算导出宏观的应力 应变关系 并给出橡胶弹性同分子结构的内在联系 从而对高弹性行为的分子机理做出合理的解释 一 橡胶弹性的热力学分析把橡皮试样当作热力学体系 外力 T 压力就是环境 在恒温时将长度为L的试样在拉力f作用下 拉伸至L dL 最后达到平衡形变由热力学第一定律得 Q为体系吸收的能量 W为体系对外所做的功 它包括两个部分 一是拉伸过程中体积变化 膨胀 所做的功 另一部分是拉伸过程中形状变化所做的功 fdL 负号表示外界对体系所做的功 假设过程是可逆的 由热力学第二定律可得 则 由于是恒温可逆过程 体积几乎不变dv 0 在恒温恒容下 对 求偏导得 此式的物理意义是 外力作用于橡皮上 一方面引起其内能随伸长而变化 另一方面使其熵随伸长而变化 或者说橡胶的张力是由于变形时内能变化和熵变化引起的 是不能测定的 先要把它加以变换 由Gibbs自由能的定义得 G H TS u PV TS对于微小变化 把 7 37 式代入上式得 对L和T求偏导得 连续两次微分与次序无关 这是一个重要的转换关系 它表明恒温条件下 随试样的单位伸长的熵变 可通过固定伸长时拉伸力随温度变化 温度系数 得到 它可从实验中测量 这就是橡胶弹性的热力学方程式 很明显 直线的斜率为 截距为 把直线外推到T 0 直线达到原点 即 说明橡胶拉伸时内能几乎不变 等温过程中内能保持不变的弹性体称为理想弹性体 实验时 将橡皮在等温下拉伸到一定长度为L 然后测定不同温度下的张力f 以f T作图 形变不太大时 得到一直线 说明理想弹性体被拉伸时内能几乎不变 主要引起熵的变化 橡胶弹性完全是由拉伸时熵的减少而引起的 故高弹性又称熵弹性 即高弹形变的本质是熵变 拉伸时熵值由大 小 终态是一种不稳定体系 故拉伸后的橡皮于外力除去后会自发地回复到初态 这就说明了高弹形变是可回复的 表现出高弹性 恒温可逆拉伸 Q Tds ds 0 那么 Q 0 这就解释了橡皮在拉伸过程会放出热量 当du 0 由 7 38 式可知 fdL Tds 即拉伸形变过程中 外力所做的功等于高分子长链构象熵的减少 换句话说橡皮拉伸时 体系的熵变小 反之回缩时熵变大 拉伸dL 0dS 0 Q 0 拉伸放热 回缩dL 0dS 0 Q 0 回缩吸热 二 橡胶弹性的统计理论热力学分析只能给出宏观物理量之间的关系 利用统计理论 可以通过微观的结构参数 求得高分子熵值的定量表达式 进而导出熵变与宏观的应力 应变关系 核心问题是获得分子集合体中的构象熵 计算构象熵 可以从单个分子入手 然后处理交联网 一 孤立柔性链的熵视为高斯链 它的一端固定在原点 另一端出现在点 x y z 处小体积元dxdydz内的几率 可用高斯分布函数来描述 单个链的微观状态数 与几率密度成比例 体系的熵与 的关系 一个柔性链的构象熵 二 橡胶交联网变形时的熵变真实橡胶交联网是复杂的 为了方便 采用一个理想的交联网 它符合下述四个假定 1 每个交联点有四条链 交联点无规分布 2 两交联点之间的链 网链是高斯链 其末端距服从高斯分布 3 高斯链组成各向同性网络的构象总数是各个独立网络构象数的乘积 4 网络中的各交联点都被固定在平衡位置上 当它变形时 这些交联将以相同的比例变形 即发生 仿射 形变 对于一块各向同性的橡皮试样 取出一个单位立方体 第i条链在形变前的熵为 根据假定4 其形变后的熵为 其熵变为 根据假定3 整个交联网的熵变 应为全部网链熵变的加和 设总网链数为N 由于各向同性 所以 交联网形变时的熵变 三 交联网的状态方程形变过程中 理想弹性体 其内能不变 u 0 Helmholtz自由能F的变化 根据F的定义 恒温过程 体系的F的减少等于对外所做的功 即 F W 反过来外力对体系所做的功等于体系自由能的增加 即W F 外力所做的功作为体系的能量储存起来 因此 F也称为储能函数 考虑单轴拉伸的情况对于单位体积V 1的橡皮试样 各边的边长拉伸为 1 2 3 由于体积不变 V 1 2 3 1 它只在x方向伸长 令 1 2 3 2 3 1 则 如果试样的起始截面积为A 体积V0 A0L0 并用N0表示单位体积内的网链数 即网链密度N0 N V0 拉伸应力 橡胶的状态方程1 如果网链的分子量为Mc 试样的密度为 则这就是橡胶单向拉伸时的 关系 即交联橡胶的状态方程2 由此式可知 1 交联网的应力 弹性回缩力 N0 T 与形变 并不成正比 即不符合虎克定律 2 G N0kT G正比于绝对温度和单位体积的网链数 T G 3 与橡胶的化学结构无关 上述的 关系适合于所有橡胶的单向拉伸 4 当形变大时 2可以忽略 上式可以为 G 类似于简单剪切 G为剪切模量 E 3G 1 5 与实验结果吻合 1 5 与实验结果有偏差 如图7 45 P332 所示 四 与实验结果的比较 在高应变时 网链接近它的极限伸长 认为是高斯链这一假定就不成立了 应变所引起的结晶作用 导致 链端无四个链臂 链端对弹性的贡献小 橡胶弹性理论的重要意义在于首次从分子结构出发推导了橡胶的储能函数与状态方程 能够预示各种不同应变类型下材料的弹性特征 该理论抓住了高分子突出的熵变效应的本质 把弹性模量同分子结构联系起来 为橡胶弹性提供了分子水平的解释 2 4橡胶的聚集态结构与分子结构 一 聚集态结构1 在稳定状态下必须是非晶态聚合物2 为避免产生永久形变 分子间应有适度的交联化学交联 交联度可以网链数 网链密度 交联点密度及Mc来表征 物理交联 分子间的次价力 3 Tg是橡胶耐寒性指标 其Tg 室温 使用温度范围 Tg Tf 宽 4 适当加入增塑剂或采用共混 共聚的方法 使Tg 以提高耐寒性 二 橡胶弹性对分子结构的要求高弹性是长链高分子独有的特性 长链高分子是高弹性的最基本的条件 必要条件 然而还需要下述充分条件 1 分子间力较小的非 弱 极性聚合物2 M足够大 柔性大而不容易结晶的高分子3 分子链含孤立的双键 4 分子链中能产生活性点的饱和柔性高分子5 具有物理交联作用的高分子 即热塑性弹性体SBS 它的约束成分聚集在一起形成物理交联区 7 2高弹态小结 一 基本概念高弹性 熵弹性 理想弹性体 储能函数 状态方程二 基本关系 三 主要内容及思路1 高弹性的特点2 由热力学分析得到 3 单个高分子 网络高分子S S F W 4 拉伸回复 S S ds0放热吸热 6 橡胶弹性的聚集态结构及弹性对分子结构的要求 其中非晶 柔性 M大 交联最为重要 第三节 高聚合物的力学松驰 粘弹性 理想弹性固体 E 形变和回复都瞬时完成理想粘性液体 形变随t 而 高分子材料 在外力作用下 其应变可同时兼有弹性材料和粘性材料的特征 应力的大小既依赖于应变 又依赖于 这种兼有粘性和弹性的性质称为粘弹性 线性粘弹性 服从虎克定律的弹性行为和服从牛顿定律的粘性组合来描述的粘弹性非线性粘弹性 与上相反 粘弹性是高分子行为材料的另一个重要特性 聚合物的粘弹性随时间的变化统称为力学松驰 粘弹性行为是由于外力将迫使分子链构象的重排 聚合物对外力的响应部分是弹性的 部分是粘性的 根据高分子材料受外部作用的不同 可以观察到不同类型的力学松驰 其它材料也有粘弹性 只是高分子材料的粘弹性特别明显 3 1粘弹性现象一 蠕变 静态粘弹性 一 定义 f t T 外部作用 拉伸 压缩 剪切 相应的应变为伸长 收缩 剪切形变 对塑料来说 最常用的拉伸蠕变 蠕变实例 汽车停在柏油路上 t 路面会形成凹陷 悬挂的PVC雨衣 会越来越长 晒衣服的塑料绳会越来越弯曲 f t T 曲线称为蠕变曲线 在t1时给材料加工上一定负荷 0 随t 而 在t2时刻除掉负荷 0 这一过程称为蠕变回复 二 蠕变的分子运动机理聚合物的蠕变过程 本质上是 长短不同的各种运动单元对外力的响应相继表现出来的过程 蠕变包括三种形变 普弹形变 高弹形变 塑性形变 粘性流动 在外力作用下 由分子的键长和键角变化引起的 形变很小 约为0 2 1 响应是瞬时的 可逆 服从虎克定律 可用理想的弹性体表示 普弹形变示意图 1 普弹形变 是在外力作用下 由链段的运动使分子链的构象发生变化而引起的 形变比普弹形变大的多 但不是瞬时完成的 形变与时间有关 外力除去 高弹形变逐渐回复 2 高弹形变 可用形变与时间的关系来描述 3 塑性形变 粘性流动 粘性流动示意图 可用牛顿流体定律来描述 受力时发生分子链相对滑移造成的 不可逆 当聚合物受力时 以上三种性变同时产生 加力瞬间 键长 键角立即产生形变 形变直线上升 通过链段运动 构象变化 使形变增大 分子链发生质心位移 外力除去后 首先是 1的回复 然后是 2的回复 3是永久形变不能回复 蠕变形变为三种应变的加和 因此总应变为 蠕变函数 是高聚物的特征函数 表征高聚物的蠕变形为的时间依赖性 具体形式可以由试验确定或由理论推出 蠕变是链段和大分子取向重排的结果 形变发展需要时间 故它是松驰过程 交联高分子不能发生分子间的运动 不产生永久形变 在足够长时间后 应变将达平衡态 三 影响聚合物蠕变行为的因素蠕变与聚合物的结构和分子量有关 所有的聚合物都有蠕变性 不同聚合物及同一聚合物处于不同条件下 蠕变程度不同 线性分子 蠕变大 有 1 2 3 回复曲线反映了永久形变 刚性分子 蠕变小 速率低 见图7 65交联高分子 蠕变小 仅有 1和 2 甚至不发生蠕变 回复曲线最终回到零 M大 本体粘度大 蠕变速率低 蠕变同温度和外力有关 T 小 小 蠕变速率小 短时间不能观察到蠕变 T 大 大 t 蠕变 见图7 64T Tg 适当外力 链段即可运动 又有较大阻力 内摩擦力 因而只能缓慢运动 在t 时观察到明显的蠕变现象 四 防止蠕变的措施蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性 不同的材料对蠕变性能有不同的要求 精密机器零件纤维 工程塑料橡胶材料PTFE作密封材料人们总希望制品蠕变越小越好 与金属 陶瓷相比 聚合物抗蠕变能力较低 尺寸稳定性较差 这是一大缺点 需通过各种途径加以改进 凡是能阻止或抵制高弹形变和永久形变发展的措施就可以防止蠕变 A 主链中引入环状基团B 使分子链间交联C 加入刚性填料 玻纤D 安装支架 二 应力松驰 静态粘弹性 一 定义 f t T 应力松驰实例 PVC或尼龙绳缚物 开始扎得很紧 后来就变松了 松紧带开始用感觉比较紧 但用过一段时间后 就会越来越松 对线型高分来说 如P B试样 用力将它拉伸至一定长度并迅速解除外力 可以看到它很快回缩 但是 如果将它拉伸至恒定长度 并持续足够长的t 则可以测定维持此恒定长度所需的张力逐渐衰减 直至消失为零至此不再需要任何外力 形变仍然保持 f t T 曲线称为应力松驰曲线 如图所示 形变刚发生时应力最大 然后 在足够长t后 线型分子其应力可松驰到零 交联高分子应力最后松驰到其平衡态的数值 保持一定的应力 聚合物的应力松驰过程也是 不同的运动单元 对外界刺激的响应相继表现出来的过程 二 分子运动机理 试样在外力作用迅速拉伸 高分子被迫沿外力方向取向 因而产生内部应力 以与外力相抗衡 初始的形变包括了键角键长的改变 普弹形变 和卷曲分子的拉伸形变 高弹形变 整个分子处于不平衡的构象 有逐渐过渡到平衡状态消除内应力的趋势 链段协同运动使大分子质心能发生位移 相互滑脱 重新卷曲达到新的平衡态 此时的形变全部由塑性形变所维持 应力衰减为零 与之平衡的外力也衰减为零 由于分子的热运动 键角键长首先恢复平衡 消除普弹形变的应力 内部应力 外力也 随着t 链段沿力方向的热运动 解取向和重新排列 高弹形变得以回复 内部应力和外力都进一步 对于交联高分子 分子链不能相对滑移 应力下降到一定值后维持不变 由上述可知 应力松驰也是一种形式的弹性和粘性的组合 过程不是瞬时的 因为解取向 重新卷曲都要受到内摩擦力的阻抗 三 影响因素 1 结构线型柔性高分子应力松驰可至零 T一定 分子链刚性越大 链段和分子链运动越困难 应力松驰速率低 M 分子间相互作用力大 内摩擦和缠结 应力松驰速率低 交联和结晶 应力不松驰至零 松驰速率也低 交联是阻止应力松驰的重要措施 2 温度T Tg 内摩擦力小 应力很快松驰掉 甚至可快至难以觉察的程度 只有在Tg附近 t 时 链段开始运动 但内摩擦力仍较大 应力松驰现象最为明显 聚合物处于不同状态时的应力松弛曲线 了解松驰原理 对于聚合物成型加工和材料选用都具实际意义 如作为结构材料的聚合物 应力松驰小一些 塑料成型中 常由于内应力使制品发生翘曲 变形或开裂 故需要升温退火以消除内应力 三 滞后现象 动态粘弹性 在交变应力作用下 粘弹性表现为滞后和力学损耗 称为动态粘弹性 交变应力 大小和方向都随t呈周期性变化的应力 它用正弦函数表示 t 0sin t式中 0 最大应力或应力振幅 外力变化的角频率 角速度 t 相位角 应力与应变的相位差0 2 t 时间 对于理想弹性材料 其力学响应是瞬时的 在交变应力的作用下 其应变呈周期性变化且与应力相位相同 0对于理想粘性材料 其力学响应即应变落后于应力 2 即 2 为应变的幅值 粘弹性材料的力学响应在弹性材料和粘性材料之间 应变的变化落后于应力的变化一个相位角 滞后现象 应变的变化落后于应力变化的现象 聚合物滞后现象也是松弛过程 它的发生是由于链段运动要受到内摩擦力作用 运动跟不上外力的变化 所以形变落后于应力 摩擦阻力越大 链段运动越困难 应变也就越跟不上应力的变化 也就越大 影响滞后现象的因素化学结构 刚性分子 滞后小 柔性分子 滞后大 T一定 外力作用频率 链段运动跟得上外力的变化 滞后小 链段运动跟不上外力的变化 滞后小 中 链段可以运动又跟不上外力的变化 滞后明显 一定 T T 链段运动困难 滞后小T 链段运动容易 滞后小Tg附近 链段可以运动 但摩擦大 滞后严重 因此 增加外力作用频率和T 对高分子材料的滞后有类似的影响 四 力学损耗 内耗 阻尼 动态粘弹性 粘弹性材料的应变变化跟不上应力的变化 在循环变化过程中有能量的消耗 这种消耗称为力学损耗或滞后损耗 高分子材料内耗的产生在于外力在改变分子链构象的同时还要克服内摩擦力 这可以用下图所示硫化橡胶拉伸与回缩过程的应力 应变曲线来说明 如果应变完全跟得上应力的变化 拉伸过程是可逆的 回缩曲线与拉伸曲线重合在一起 如图中虚线OB所示 拉伸时环境对体系做多少功 回缩时体系就对环境做多少功 整个过程能量损耗为零 恒有 粘弹性材料要发生滞后现象 拉伸时应变达不到与其应力相适应平衡应变的位置 结果拉伸曲线总是在平衡曲线的上方 回缩时 回缩应变也达不到与应力相适应的平衡位置 结果回缩曲线总是在平衡曲线的下方 故拉伸时 环境对体系所做的功要大于回缩时体系对环境所做的功 就是说整个过程有能量损耗 显然 滞后现象越严重 内耗越大 拉伸时外力对体系所做的功 一方面用来改变分子链构象 另一方面用来克服链段间内摩擦阻力 回缩时 体系对环境做功 一方面使分子重新蜷曲起来 回复到原来的状态 另一方面用于克服链段间的内摩擦阻力 在这样一个循环中 链构象的改变完全回复 不损耗功 所损耗的功都用于克服内摩擦阻力转变成热能释放出来 由于聚合物是热的不良导体 热量不易散去 会导致聚合物本身T 影响材料使用寿命 损耗的实质是机械能转换成热 使分子运动能量 拉伸功和回缩功分别于相当于拉伸曲线和回缩曲线下所包围的面积OABE和OCBE 一个拉伸 回缩循环所损耗的能量与这两块面积之差相当 即 滞后圈 的大小等于单位体积橡胶在这个循环中所损耗的功 积分得 可见力学损耗的大小正比于最大 0 最大 0和滞后角的正弦 称为力学损耗角 实验上用损耗角的正切tg Q 1 来表示内耗的大小 tg 的大小同分子运动的内摩擦作用直接相关刚性分子 tg 小 柔性分子 tg 大 顺丁胶无侧基 tg 小 丁苯和丁腈胶 有较小侧基或极性强的侧基 tg 大 丁基橡胶因有数目众多的甲基 tg 更大 影响内耗的因素 1 内耗的大小 tg 与聚合物结构的关系 和 同步 tg 小 链段来不及运动 tg 小 只有适当的 范围 有明显的滞后现象 tg 出现极大值 2 内耗的大小 tg 与频率的关系 tg 与T有关 TTg tg 小 T Tg tg 较大 T Tf tg 显著增大 3 内耗的大小 tg 与温度的关系 五 粘弹性参数表征材料的粘弹性除了用 同时间的关系或tg 描述外 研究工作中还经常用模量 柔量等参数 由于材料具粘弹性 决定了这些参数依赖于t和T 一 蠕变柔量与应力松驰模量蠕变实验中 是t的函数 可用 与 的比值 蠕变柔量来表征粘弹性 拉伸柔量和剪切柔量分别用符号D t 和J t 表示 蠕变的总形变为 变形为 于是 普弹柔量 平衡态柔量 在双对数蠕变曲线上任何一点的斜率定义为蠕变速率 在t 的转变区 蠕变速率达到极大值 此图相似于 T曲线 由此知 t T 应力松驰实验中 是t的函数 用 与 的比值 应力松驰模量表征粘弹性 对于拉伸模量和剪切模量分别表示为 E t t 0G t t 0此图类似于LgE T图 T t 与蠕变同样 可定义应力松驰速率 在转变区 t 应力松驰速率达到极大值 3 2粘弹性的力学模型 一 基本力学元件 为了从现象上模拟材料的粘弹行为 采用两种基本力学元件 力学模型的方法是把这两种元件按一定方式组合起来 建立组合体系的运动方程 并用来描述实际材料的粘弹性 二 Maxwell模型由两个基本力学元件串联而成 用来描述应力松驰 Maxwell模型的蠕变过程 串联模型 外力作用于模型时 弹簧和粘壶所受的应力相同 总应变为两者的加和 即 由虎克定律和牛顿定律可得 两个元件的应变速率分别为 所以 Maxwell模型的运动微分方程 若用Maxwell模型模拟应力松弛过程 按应力松驰的定义 常数 d dt 0 运动方程变为 当t 0 0 在 0 t 间积分 形变固定时应力随时间的变化 为 下降到 0 的1 e所需的时间 称为应力松弛时间 具有时间量纲 是材料粘性系数和弹性系数的比值 是材料粘弹性的表征 材料的粘弹性是在外界作用下才会表现出来 如果外力作用时间短 即t 这时弹簧已完全回复 只有粘壶的响应 材料就表现完全粘性 只有t 材料才会产生极大的松驰 材料的复杂本质 粘弹性才有充分的显示 是表征松驰现象的内部时间尺度 三 Voigt Kelvin模型由两个基本元件并联 描述蠕变行为 这就是Voigt Kelvin模型的运动方程 对于蠕变来说 是一定值 即在恒定应力下 对式上求解得 当t 0 0时 代入上右式得 C 1 E ln 于是得 式中 t 时的平衡应变值 公式的物理意义是 恒定 作用下 蠕变按指数形式发展 3 3粘弹性同时间 温度的关系 时温等效原理 表明在一定温度下改变t和在一定t下改变T对聚合物力学性质的变化具有等效作用 即表明时间的对数与T之间有某种定量的等效关系 非晶聚合物在不同温度下或不同外力作用下都显示出同样的三种力学状态和两个转变 表示温度和时间对高聚物的力学松弛时间 也就是对粘弹性行为有某种等效作用 从分子运动的观点可知 欲观察到高分子材料的某种力学响应或力学松驰行为 可以通过两种途径来实现 当作用力一定时 聚合物的同一力学松弛现象 既可以在较高温度 较短力作用时间下表现出来 也可以在较低温度 较长力作用时间下表现出来 这个等效性可以借助于一个转换因子来实现 即借助于转换因子可以将在一个温度下测定的力学数据变换成另一个温度下的力学数据 这就是时温等效原理 即温度和时间对聚合物粘弹性影响具有等效性 所谓等效是在分子运动 粘弹行为或力学响应基点上讲的等效 二 移动因子 平移因子 转换因子 时温等效原理 也就是时间和温度的换算原理 下面从定量方面说明时间和温度的等效性 时间和温度的等效性借助因子aT来实现 移动因子 是温度T时的粘弹性参数转换为参考温度T0时的粘弹性参数在时间或频率坐标上的移动量 它同T0和T有关 由上图可知 lgaT lgt lgt0 lgt t0aT t t0 例如在T T0两个温度下 高聚物的模量 时间曲线之一 沿横坐标平移log T 就可以将这两条直线完全重叠 T T0 t t0 T t为试验温度和时间 T0 t0为参考温度和时间 也可以说 aT定义为某温度时的力作用时间t与参考温度时的力作用时间t0之比 时温等效原理的数学表达式为 E T lgt E T0 lgt lgaT 即 E T t E T0 t aT 表明改变温度的效果等同于时间标尺上乘上一个因子 若 以Tg作为参考温度 WLF方程为 以T0 Tg 50 作为参考温度 WLF方程为 WLF方程一般在Tg T Tg 100 范围内使用 可有效地处理非晶态聚合物粘弹态和高弹态区域的粘弹性问题 WLF方程的意义在于 1 在较低温度下 聚合物粘度与温度依赖关系的定量描述 2 是时温转换的定量描述 3 Tg的时间依赖性的定量描述 4 可以将某一温度下测定的力学性能转换为另一温度下的力学性能 5 用WLF方程可验证玻璃态是等粘态和等自由体积状态 三 时温等效原理的应用1 绘制叠加 组合 曲线对于非晶聚合物 在不同温度下获得的粘弹性数据 包括蠕变 应力松驰 动态力学试验样 均可通过沿着时间轴平移叠合在一起 如上图所示 左边的一组曲线是在192k 323k 10 2 102hr范围测定的P B的应力松驰曲线 要把它们变换成某一温下的宽广时间范围的曲线 步骤如下 1 选择参考温度T0如298k2 根据aT的定义算出不同 T T0 时的移动因子aT 并作出lgaT T T0 图 3 水平位移 把参考温度的曲线置于参考温度处 然后把低于参考温度的曲线在时间坐标上向左移动 低温 高温 时间缩短 把高于参考温度的曲线向右移动 高温 低温 时间延长 各曲线彼此叠合为光滑曲线即为组合曲线 2 把T t T t 即把需要很长时间才能完成的试验改在高温下以短时间完成3 利用一些实验数据 预测聚合物在另一温度下的力学行为 以0 1 分的升温速度测得PS的Tg 100 试问在升温速度改为10 分时 PS的Tg 解 第三节 粘弹性小结 粘弹性现象蠕变应力松驰定义及曲线 f t T f t T 宏观变化 皆是分子链的构象顺应外力而变化是分子运动的结果本质 普弹 高弹 粘流微观上出现蠕变 不能在 上反映出来 因为 维持不变 而在应力 上体现 粘弹性参数 t D t t E t G t 重要曲线lgD t lgtlgG t lgt T E T影响因素分子运动与结构 T 外力作用时间或频率有关材料使用塑料在Tg以下20 30 使用温度范围橡胶在Tg以上20 30 使用时温等效D T t D T0 t aT 关系E T E T0 aT E T E T0 aT E T t E T0 t aT 粘弹性现象滞后力学损耗定义曲线 t f t t 0sin t t 0sin t宏观变化落后一个 发热 T 皆是分子链的构象顺应外力而变化是分子运动的结果本质 普弹 高弹 粘流粘弹性参数 w E E tg 重要曲线lgE lg lgE lg tg lg E Ttg T材料使用温度范围 与蠕变 应力松驰一样时温等效关系 与蠕变 应力松驰一样 1 它们都在Tg附近明显 2 它们都能反映聚合物的结构特征 3 非晶聚合物的线性粘弹性都适用于时温等效原理4 聚合物作为结构材料使用时主要利用它们的弹性 而作为减震隔音材料主要利用它们的粘性 5 对研究分子运动和应用都有重要意义 尤其是内耗峰的形状 位置和大小能灵敏的反映分子运动 是研究分子运动的重要手段 3 4聚合物的屈服与塑性 曲线反映了材料的力学性能 它能直观地看出材料是脆性的还是韧性的 屈服点之前断裂是脆性断裂 屈服点之后则是韧性断裂 韧性断裂必然经过了或者意味着屈服和塑性形变 试验中是断裂还是屈服 首先取决于 b和 y的相对高低 若 b y 又在Tb T Tg范围就可能发生屈服 除剪切屈服外 聚合物还可发生一种特殊的局部屈服现象 银纹化 一 屈服及其特征屈服 材料对抗永久形变的能力 屈服点 曲线上第一次出现 或不变 而 之处 如图中Y点 以屈服点为界 整条曲线被分成两部分 点以前 弹性部分 除去 材料能恢复原样 不留任何永久变形 点以后 塑性部分 除去 材料不能恢复原样 留有永久变形 聚合物屈服点的特征 1 聚合物屈服应变大 2 有应变软化 屈服点后有一个应力不大的下降 又称屈服降 此时 y有显著的温度依赖性 T y 在超过Tg或Tm后 y 0 y对静压力非常敏感 静压力 y y随结晶度的增大而增大 二 冷拉伸结晶聚合物 玻璃态聚合物在一定条件下都能进行冷拉 在拉伸过程中 聚合物的聚集态结构 因其原始结构不同而发生相应的变化 聚合物在低温下被拉伸 屈服并全部成为细颈的过程叫冷拉 冷拉伸是外力作用下玻璃态聚合物的大分子链段发生运动的过程 因此冷拉本质上是强迫高弹形变 冷拉或强迫高弹形变的条件 1 y b应变软化 出现细颈2 细颈稳定 直到整个式样变细 应变硬化3 拉伸温度 非晶态聚合物 Tb T拉 Tg结晶态聚合物 Tg T拉 Tm 三 脆化点及脆性 韧性1 脆化点的内涵脆化点又称脆点 脆折点 脆化温度 Tb 在单向拉伸试验中 聚合物在某一温度下不再能屈服 而以脆性方式断裂 这一温度称为聚合物的脆化温度 在负荷下强迫高弹性能完全消失的温度 材料受强力作用时韧性断裂转变化脆性断裂的温度 脆化温度取材料不发生韧性破坏的最低温度 也就是材料发生脆性破坏的最高上限温度 Tb是塑料使用温度的下限 或者说Tb是塑料使用的最低温度 Tb把聚合物的玻璃态分为 硬玻璃态 脆性玻璃态TTb T Tb拉伸 先屈服后断裂 显示韧性T Tb拉伸 先脆断无屈服 高分子材料像普通玻璃一样 它们的脆性使之失去了应用价值 聚合物的脆性是由于高分子链的链段活动能力丧失所致 强迫高弹形变是塑料具有韧性的原因 2 Tb的求法聚合物的 b和 y具有不同的 和T依赖性 改变 和T 就可改变材料的破坏方式 以 b和 y对T作图 两条曲线的交点所对应的T就是Tb 如上图所示 由图可见 在Tb以下的拉伸 应力先达到 b而脆性断裂 在T Tb的温度拉伸 先达到 y发生屈服 最后为韧性断裂 Tb的高低取决于 Tg以下具有明显的 松驰 主链局部运动 如PC PPO PPSU等 Tb 柔性链Tb低 刚性链Tb高 Tb Tb 仅由Tb值不一定看出材料是韧性还是脆性 T越大 韧性越大 可拉伸而不脆的区域大 四 银纹现象1 银纹高分子材料在使用与储存过程中或在拉伸作用下 由于应力及环境的影响 在材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变与取向 在其表面或内部出现裂纹 裂纹的折光指数低于聚合物本体的折光指数 在两者的界面上有全反射现象 看上去呈银色的发亮条纹 因此形象的称为 银纹 相应的开裂现象称为银纹化 银纹为高分子材料所特有 大多发生在非晶态聚合物中 在一些结晶聚合物中也有出现 银纹或裂纹与裂缝是有区别的 2 银纹的形成机理引起银纹的基本因素是张应力 纯压缩力不产生银纹 力学因素 其机理 张应力作用下 聚合物局部区域的塑性形变 在材料应力集中区的分子链将受到较大的作用力 导致沿应力方向高度取向 产生局部冷拉 由于局部的高度拉伸应变 可达1000 造成了很大的横向收缩 这种局部收缩要远大于整体的横向收缩 结果在局部性的取向链束或片层间形成一定的空体积 并在表面上出现微细凹槽 3 银纹的特点 1 银纹平面总是垂直于拉伸方向 聚合物呈局部塑性形变 2 银纹仍具有一定强度 其力学性质具粘弹性 T 或 3 银纹化使高分子链沿应力方向取向 伴随有体积膨胀 密度 4 银纹内表面很大 5 银纹使材料变得不透明呈乳白色 应力发白 白色是折光指数下降造成的 是数目众多而尺寸非常小的银纹聚集在一起的表现 同时表面质量变坏影响使用性能 6 银纹是裂缝的先导 银纹 裂缝 断裂 降低材料的强度和使用寿命 另一方面在橡胶增韧的聚合物中 如抗冲击PS 却正是利用橡胶颗粒周围的PS在外力作用下容易产生大量银纺可吸收大量的能量 赋予聚合物冲击强度 三 聚合物的断裂和强度材料在力作用下的宏观破坏叫断裂 有快速断裂 蠕变断裂 疲劳断裂 磨损断裂 应力开裂等方式或类型 强度是指对断裂的抵抗能力 断裂和强度是同一现象的正反两个方面 它们是力学性质的重要方面 人们对聚合物强度的要求越来越高 因此研究断裂的类型 断裂形态 断裂机理和影响强度的因素 显得十分重要 断裂和强度问题同材料的化学和物理结构密切相关 一 聚合物的理论强度和实际强度从分子水平来看 聚合物之所以具有强度 主要靠分子内的化学键合力 分子间的范德华力和氢键 在理想的 均一的 无缺陷 情况下 可从微观角度对聚合物的理论强度做出估计 聚合物断裂时其内部结构的破坏可以归纳为以下三种情况 如 a 所示 分子链按平行受力方向整齐排列 断裂时断面的化学键同时被破坏 可由键能数据粗略估计材料的理论强度 350 x103x5x1018 6 023x1023x1 5x10 10 1 9x1010 Pa 实际上高分子材料即使高度取向 结晶 实 理 如 b 所示 材料断裂完全是由分子间滑脱造成的 那么就要破坏分子链尺寸范围内的范德华力或氢键 对于分子间有氢键的聚合物及仅有范德华力的聚合物 经计算可得 总的mol内聚能分别比共价键能大十倍以上及好几十倍 所以 断裂完全是由分子间的滑脱是不可能的 如图 c 所示 所有分子都按垂直于受力方向排列 只需要克服断面部分的分子间力即可产生破坏 根据氢键和范德华力的解离能和作用范围 可以计算破坏一个氢键和一对范德华力键所需要的拉伸力 从而计算拉伸强度分别为4 0 x108pa和1 2x108pa 它们与高取向纤维的纵向拉伸强度实测值在同一数量级 根据以上分析可以得出如下结论 1 实 1 100 1 1000 理 不可能理想取向 应力分布不均匀 断裂的不同时性 即缺陷引起的应力集中及分子链的无序程度 2 断裂过程首先在应力较大的区域发生分子间力的破坏 继之发生部分化学键的断裂 最后引起整个材料的破坏 3 合理的设计高分子材料的结构 减少应力集中现象 可有效的提高材料的实际强度 其发展潜力是巨大的 二 脆性断裂理论在固体聚合物的任何实际应用和工程应用中 断裂条件必然是设计和使用的极限 研究强度的中心课题就是探讨断裂的机理和材料微观结构对断裂过程的影响 断裂理论能够描述断裂的机理和探讨断裂发生的条件 从而获得材料使用安全的保证和提高强度的途径 断裂理论分为以裂缝为基础的宏观断裂理论和以分子为基础的微观断裂理论 1 断裂的裂缝理论实践证明 材料的表面和内部缺陷总是存在的 该理论认为 这些缺陷会使应力集中于尖端 当它达到和超过某一临界条件时 裂缝失去稳定性而扩展 最终在低的应力下引起材料的断裂 1 裂缝的应力集中效应由经验知 有裂缝的材料极易开裂 而且裂缝的锐度对裂缝的扩展有很大的影响 因为尖锐裂缝尖端处实际应力相当大 裂缝尖端处的应力有多大 以一个简单模型说明 设在一薄板上刻出一个圆孔 施以平均应力 0 在孔边上与 0方向成 角的切向应力分量 t可表示为 t 0 2 0cos2 此式指出 在通过圆心并和应力平行的方向上 0 孔边应力等于 0 是压缩性的 在通过圆心和应力 0垂直的方向上 2 孔边切向力为3 0 为拉伸性 可见圆孔使应力集中了3倍 如果在薄板上刻一个椭圆孔 长轴直径为2a 短轴直径为2b 该薄板为无限大的虎克弹性体 在垂直于长轴方向上施以均匀的张应力 0 经计算可知该椭圆孔长轴两端点应力 t最大 为 t 0 1 2a b 此式说明 椭圆长短轴之比a b越大 应力越集中 当a b时 它的外形就像一道狭窄的裂缝 其裂缝尖端处的最大张应力 m 0 1 2 a 1 2 2 0 a 1 2式中a 裂缝长度之半 裂缝尖端的曲率半径 该式说明 应力集中随平均应力增大和裂缝尖端处半径下降而增大 当 t和 m足够大时就会发生裂缝的增长和脆性破裂 一般强度大小为 尖端裂缝 椭圆 圆 裂缝对降低材料强度起着重要作用 尖端裂缝尤为致命 如能消除或钝化裂缝的锐度 则材料强度相应提高 从裂缝存在的几率来看 它与试样的几何形状和尺寸有关 细试样中危害大的裂缝存在的几率比粗试样中为小 因而纤维的强度随其直径 而 同样大试样中出现裂缝的几率比小试样大得多 因而试样的平均强度随长度 而 这就是测定材料强度要求试样有一定规格的原因 2 格里菲思 Griffith 断裂 确定断裂的临界应力 发生断裂的必要条件和充分条件Griffith从能量平衡的观点研究了断裂过程 认为 断裂要产生新表面 产生新表面所需要的表面能 材料内部弹性储能的减少 弹性储能在材料中的分布是不均匀的 在其裂缝附近集中了大量的弹性储能 致使材料在裂缝处先行断裂 裂缝失去稳定性的条件为 A q 式中 材料中的内储弹性能 A 裂缝面积 A 每扩展单位面积裂缝端点附近所释放出的弹性能 称为能量释放率 是驱动裂缝扩展的原动力 该值与应力的类型 大小 裂缝尺寸 试样几何形状等有关 q 产生每单位面积裂缝的表面功 反映材料抵抗裂缝扩展的一种性质 对无机玻璃 陶瓷等脆性材料其裂缝周围应力分布得 式中a 无限大薄板上裂缝长度之半 张应力 E 材料的弹性模量把 代入 得到引起裂缝扩展的临界应力 c Griffith又假定脆性材料无塑性流动 裂缝增长所需要的表面功仅与表面能 s有关 q 2 s c 2 sE a 1 2此式即为著名的脆性固体断裂的Griffith能量判据方程 又称能量准则 该式表明 c正比2 s和E而反比于a 对于裂缝长度为2a的任何材料 只要外应力 c 裂缝能稳定 材料有安全的保证 式中不出现尖端半径 故它适用于线裂缝的情况 把上式改写 c a 1 2 2 sE 1 2对于任何给定的材料 a 1 2应当超过某个临界值才会发生断裂 a 1 2叫做应力强度因子K K a 1 2由K 的定义可知 材料的断裂与外应力和裂缝长度的乘积有关 在一定 下 只要a小于一定值 材料的使用就是安全的 材料的临界应力强度因子 K C K C c a 1 2 2 sE 1 2如果已知K C 同时又知道该材料受的应力值 便能算出材料不发生断裂允许的裂缝长 又可算出它所允许承受的应力 Griffith方程的的正确性已广泛的为实验所证实 任何材料的应力强度因子等于或大于由该材料性质 E s 决定的K C时 材料发生断裂 即 K K C发生断裂K C K 就不会发生断裂 2 断裂的分子理论 活化理论 Griffith理论本质上是一个热力学理论 其不足之处是只考虑了断裂形成新表面的能量效应而没有考虑材料断裂的时间因素 upko 的断裂分子理论考虑了结构因素 认为材料的断裂是一个松驰过程 宏观断裂是微观上化学键断裂的热活化过程 即外力变成作用于体系的力学能 随同原子的热运动能一起引发键的断裂 这与时间有关 活化能的大小决定了断裂时间的长短 把材料从完好状态到完全断裂的时间叫做材料寿命 f 式中U0 断裂活化能 0 u0时的寿命 外力的作用在于降低了断裂活化能 越大 则 f变短 将上式取对数得 此式表明 ln f与 和1 T呈线性关系 由上式可求得u T一定 f f b 三 影响聚合物强度的因素E s u0 都使材料的强度提高增加应力分布不均的因素都使材料的强度降低断裂和强度与材料的物理结构和化学结构密切相关 影响聚合物实际强度的因素是多种多样的 下面从三方面进行讨论 1 大分子结构强度取决于化学键和分子间力极性和氢键 分子间作用力增大 因而强度提高拉伸强度 PVC HDPE PA 6 6 PA 610但极性基团过密或取代基体积过大 不利于分子间运动 b虽大 但变脆 链规整性 链的结构规整性 一般有利于分子链的紧密堆砌 增大分子间的相互