第3章不饱和脂肪烃xin.ppt

第三章不饱和脂肪烃 unsaturatedhydrocarbon 第一节烯烃和炔烃一 烯 炔 烃的命名二 烯 炔 烃的结构三 烯炔烃的性质四 烯烃和炔烃的代表化合物第二节共轭二烯烃 二 烯烃与炔烃的结构 一 烯烃的结构 sp2杂化 杂化轨道呈形 夹角120 未杂化2p轨道这一平面 SP2形态 五个 键的形成 键形成 p轨道侧面重叠 键的成键特点 1 成键 2 电子云重叠程度不及键 较活泼 烯烃 炔烃等 3 键必须与 键共存 4 键自由旋转 键 乙烯的结构图 动画 sp杂化及乙炔的形成 杂化轨道呈型 夹角180 另两个未杂化2p轨道与这一直线垂直 SP杂化轨道 炔烃分子中的 键的形成过程 动画 一 烯烃和炔烃的命名 nomenclature 1 含的最长碳链为主链 从距最近的一端将主链碳原子编号 称某烯或某炔 第一节烯烃和炔烃 alkeneandalkyne 2 分子中同时含有双键和三键时 二者位次不同时 以位次小者定为最低序位 二者位序相同时 以烯键为最低序位 但词尾次序均为某烯 炔 三个需要记忆的烯基 二 烯 炔 的异构现象 isomerism 如丁烯C4H8 位置异构 碳链异构 1 烯烃的顺反异构 cis transisomerism 1 2 顺反异构的确定 相同的原子或基团在双键同侧为顺式 异侧为反 2 丁烯CH3CH CHCH3双键不能自由旋转 否则 键完全断裂 顺反异构的形成条件 1 分子中必须含有限制碳原子自由旋转的因素 如C C 环等 2 每个受阻的碳原子 如双键碳原子 必须连接不同的原子或基团 判断以下几种化合物有无顺反异构有几种 并命名 反 1 3 5 己三烯 顺 1 3 5 己三烯 顺or反 1 按原子序数的大小排列 原子序数大的优先 2 Z E标记法 IUPAC命名规则 优先原子或基团在双键同侧为Z 异侧为E 2 如果第一原子序数相同时 再比较其次相连原子的原子序数 大者优先 并依此类推 I Br Cl S P O N C D H 3 将双键或三键结合的原子看作是双重或三重的 苯基 乙炔基 叔丁基 乙烯基 乙烷基 用Z E法区分 1 2 3 1 含双键的化合物都有顺反异构2 顺反与Z E统称为烯烃的异构 3 顺反与Z E确立依据不同 是标记构型的两种不同体系 二者关联 顺式不一定为Z 反式不一定为E 所有异构体都可用Z E命名 但不一定能用顺反 4 命名时 立体异构体的名称写在母体名称最前面 注意 二 环状烯烃的命名环状烯烃的命名一般以环某烯为母体 取代基则应该编号 且满足 最低系列 规则 三 烯炔烃的性质 一 物理性质 自学 比较下列化合物的熔 沸点 四 烯 炔的化学性质 chemicalproperties 1 加成反应2 氧化反应3 H的卤代反应4 炔烃的特殊反应 1 加成反应 additionreaction 1 与卤素加成 additionwithhalogen 作用 鉴定烯烃 制备二卤代烷或多卤代烷 如何解释下列实验事实 两个溴原子在双键上的加成不是同步的 烯烃亲电加成反应机理 electrophilicadditionmechanism 第一步 第二步 反应的实质是缺少电子的进攻电子密度高的 键 属加成 2 与不对称 极性 试剂加成 additionwithunsymmetricalreagents 常用的极性试剂 HX H2O H OSO3H HXO 主 在烯烃 炔烃与卤化氢加成时 氢原子总是加在含氢较多的碳原子上 这个规律称为马尔科夫尼科夫规则 马氏规则 预测烯烃加成取向 练习 作用 制备醇 除去烷烃烯烃中的烯烃 推广 不对称试剂与不对称烯烃加成时 亲电试剂总是加到含氢较多的双键碳上 解释一 诱导效应 一般来说 烷基都具有诱导效应 用 I表示 又叫推电子基或供电子基 由吸电子基引起的诱导效应 用 I表示 如 X OCH3 OH NO2 COOH等 诱导效应特点 沿碳链传递 并随着碳链的增长 诱导效应迅速减弱 结论 不对称试剂与不对称烯烃加成时 亲电试剂总是加到电子云密度的双键碳上 解释二 C 稳定性 C 稳定性顺序 结论 亲电试剂总是加到能形成较稳定的C 的双键碳上 3 反马氏加成 与HBr加成 属自由基反应历程 反应机理 烯烃的硼氢化反应 hydroboration 不对称烯烃加成得反马氏产物 4 催化加氢与聚合 还原氢化 Q 放热 去氧或加氢看作被还原 反之 氧或氢看作被氧化 炔烃的分步加成 烯键催化加氢是在催化剂表面进行的 2 氧化反应 C C或C C oxidation 1 空气氧化 活性Ag催化 2 KMnO4 或K2Cr2O7 氧化 KMnO4 KMnO4 KMnO4 烯烃结构不同氧化产物不一样 a 推测烯烃双键位置和分子结构 b 鉴别含双键或三键的化合物的存在 例 某烯烃经酸性KMnO4氧化仅生成丙酮 试推测其可能的结构 应用 3 臭氧化 O3 应用1 推测烯烃结构 2 合成醛酮 问题 某烯烃经臭氧化还原水解后产物结构是 问该烯烃的结构式 练一练 一些化合物经臭氧化和还原水解后 生成下列产物 试推测原来烯烃的结构 3 H的卤代反应 halogenationof H 500 练一练 光照 4 炔烃的特殊反应 1 水化成酮 hydrationofalkynes 2 金属炔化物的生成 作用 鉴别端基炔烃 3 与HCN加成 随堂练习用化学方法鉴别下列化合物 1 1 丁炔和2 丁炔 2 CH3CH CH2 CH3C CH CH3CH2CH3 一 分类 classification 第二节二烯烃 diene 二 共轭二烯的结构特点与共轭效应 1 1 3 丁二烯的结构 显然 共轭二烯烃的键长有化趋势 分子中原子的价电子的离域作用 又称效应或称电子离域效应 特点 a 键长平均化 共轭链越长 平均化程度越大b 具有离域能 体系能量较低 2 共轭体系 c 不随碳链的增长而 226 4KJ mol 254 4KJ mol 前者低28KJ mol 称离域能或共轭能 共轭体系分类 a 共轭体系 孤对电子与 键共轭 FLASH 空的P轨道与 键共轭 烯丙基 苄基 成单电子与 键共轭 稳定性顺序 c 超共轭体系 C 稳定性顺序 d P超共轭体系 1 1 4 加成 三 共轭二烯烃的性质 为什么会产生1 4 加成 思考 主要 例如 80 时 与HBr加成时 1 2 加成产物占80 1 4 加成产物占20 速度控制 在40 时 结果正好相反 平衡控制 两种加成同时发生 产物的比例取决于共轭烯烃的结构 反应条件 产物的稳定性 2 D A反应 Diels Alder反应 双烯合成 通常是指乙烯或取代的乙烯同共轭二烯烃发生1 4 加成 生成环己烯或环己烯衍生物的反应 旧键的断裂和新键的生成是同时进行 它是具有一个环状过渡态的协同反应 亲二烯体双键碳上连吸电子取代基利于反应进行 第三节萜类 terpeniods 一 异戊二烯和萜异戊二烯链节首尾相连 单萜含2个异戊二烯单位 C10 倍半萜含3个异戊二烯单位 C15 二萜含4个异戊二烯单位 C20 三萜含6个异戊二烯单位 C30 四萜含8个异戊二烯单位 C40 多萜含 8个异戊二烯单位 C40 二 萜类化合物 香叶醇 牻牛儿醇