第19章 铜副族和锌副族.ppt

第19章铜副族和锌副族 前言铜副族 IB 原子核外价层电子的构型 n 1 d10ns1常见氧化态 铜 1 2 银 1 金 1 3 铜 银 金被称为 货币金属 在自然界中 铜 银 金可以以单质状态 也可以以化合态存在 铜储量居世界第三位 以三种形式于自然界 自然铜 又称游离铜 很少 硫化物矿 辉铜矿Cu2S 黄铜矿CuFeS2等 含氧矿物 赤铜矿Cu2O 黑铜矿CuO 孔雀石CuCO3 Cu OH 2 胆矾CuSO4 5H2O等 银主要是以硫化物形式存在的 除了较少的闪银矿Ag2S外 硫化银常与方铅矿共存 金矿主要是以自然金形式存在 包括散布在岩石中的岩脉金和存在于沙砾中的冲积金两大类 锌副族 IIB 原子核外价层电子的构型 n 1 d10ns2常见氧化态 锌 2 镉和汞除 2之外 还有 1氧化态 Hg22 Cd22 但镉和汞的 1氧化态不稳定 易发生歧化反应 锌族元素在自然界中主要以硫化物形式存在 锌的最主要矿物是闪锌矿ZnS 菱锌矿ZnCO3汞的最主要矿物是辰砂 又名朱砂 HgS硫化镉矿常以微量存在于闪锌矿中 锌矿常与铅 铜 镉等共存 最常见的是铅锌矿 闪锌矿辰砂铅锌矿 CI2T00053 jpg CI2T00006 jpg IAns1IIAns2IB n 1 d10ns1IIB n 1 d10ns2由价电子构型可见 IA IIA和IB IIB在失去最外层s电子后分别都呈现 1和 2价氧化态 所以IB与IA IIB与IIA有相似之处 但是 由于ds区元素原子的次外层有18个电子 而IA与IIA元素原子次外层有8个电子 因此 无论是单质还是化合物都表现出显著的差异 铜副族和锌副族的元素电势图EA V 1物理性质铜副族元素属于重金属 导电性和导热性在所有金属中是最好的 银占首位 铜次之 具有很好的延展性 如1g金能抽成长达3km的金丝 或压成厚约0 0001mm的金箔 容易形成合金 尤其以铜合金居多 常见的铜合金有黄铜 锌40 青铜 锡 15 锌5 白铜 镍13 15 19 1铜副族元素 19 1 1铜副族元素单质的性质 2化学性质铜副族元素的氧化态有 1 2 3三种 这是铜副族元素原子的 n 1 d和ns轨道能量相近造成的 不仅4s电子能参加反应 3d电子在一定条件下也可失去一个到两个 所以呈现变价 相比之下 碱金属3s与次外层2p轨道能量相差很大 在一般条件下很难失去次外层电子 通常只能为 1价 铜副族元素的金属性远比碱金属的弱 且铜副族元素的金属性随着原子序数的增加而减弱 而碱金属恰恰相反 从Cu到Au 原子半径虽增加但并不明显 而核电荷对最外层电子的吸引力增大了许多 故金属活泼性依次减弱 铜银金第一电离能 kJ mol 1745 5731 0890 1银应比铜稍活泼 实际上如果在水溶液中反应 涉及到的能量还有 离子的水合热金属的升华热若考虑整个过程的能量 从Cu到Au越来越大 铜银金化学活泼性越来越差 铜在干燥空气中比较稳定 在水中几乎看不出反应 与含有二氧化碳的潮湿空气接触 在铜的表面会慢慢生成一层铜绿 其反应为 2Cu O2 H2O CO2Cu OH 2CuCO3铜绿可防止金属进一步腐蚀 银和金的活性差 不会发生上述反应 空气中若含有H2S气体 与银接触后 银的表面很快会生成一层Ag2S黑色薄膜而使银失去银白色光泽 这是由于Ag 是软酸 它与软碱结合特别稳定 所以银对S和H2S很敏感 铜在红热时与空气中的氧气反应生成CuO 在高温下CuO又分解为Cu2O 银和金没有铜活泼 高温下在空气中也是稳定的 与卤素作用 与硫作用 都反映出铜 银 金的活泼性是逐渐减弱的 铜与一些强配体作用放出H2 如CN Cu 4CN H2OCu CN 43 OH 1 2H2 而Cu与配位能力较弱的配体作用时 要在氧气存在下方能进行 2Cu 8NH3 O2 2H2O2 Cu NH3 4 2 4OH 铜在生命系统中起着重要作用 人体有30多种含有铜的蛋白质和酶 血浆中的铜几乎全部结合在铜蓝蛋白中 铜蓝蛋白具有亚铁氧化酶的功能 在铁的代谢中起着重要的作用 3铜副族元素的提取 1 铜的冶炼矿石粉碎 增大处理面积 浮选法 将Cu富集到15 20 焙烧 除去部分的硫和挥发性杂质 如As2O3等 并将部分硫化物氧化成氧化物 2CuFeS2 O2Cu2S 2FeS SO2 2FeS 3O2FeO 2SO2 所谓浮选 是将矿粉浸入溶有 浮选剂 Na4SiO4 的水中 并向体系中鼓入空气泡 从而利用含有硫化物的矿石颗粒与硅酸盐废石颗粒的表面性质的不同对二者加以分离的过程 浮选剂分子的亲硫端与黄铜矿石颗粒结合 其另一端为烃基 属于憎水端 插入空气泡中 于是矿粒随空气泡上浮至体系表层 收集起来称为精矿 硅酸盐废石颗粒不为浮选剂分子捕获 沉于体系底部 将焙烧过的矿石与沙子混合 在反射炉中加热到1273K左右 FeS进一步氧化为FeO 大部分FeO与SiO2形成熔渣FeSiO3 因密度小而浮在上层 而Cu2S和剩余的FeS熔融在一起形成所谓 冰铜 冰铜较重 沉于下层 将冰铜放入转炉熔炼 鼓入大量的空气 得到大约含铜98 的粗铜 FeO SiO2FeSiO3mCu2S nFeS冰铜 2 银的提取 淘金是人类从自然界获取黄金的较为古老的方法 从矿石中炼金的方法有两种 即汞齐法和氰化法 3 金的提取 汞齐法是将矿粉与汞混合使金与汞生成汞齐 加热使汞挥发掉即得单质金 一些黄金矿山多是先用汞齐法 再用氰化法 两种方法联合使用 金的精制是通过电解AuCl3的盐酸溶液完成的 纯度可达99 95 99 98 1 氧化物和氢氧化物Cu2O由于晶粒大小不同呈现出不同的颜色 如黄 桔黄 鲜红或深棕色 它本身有毒 主要用于玻璃 搪瓷工业作红色染料 具有半导体性质 19 1 2铜的化合物 铜的常见氧化数为 1 2 本节重点介绍常见的Cu I Cu II 化合物 以及两种价态之间的转换 1氧化数为 1的化合物 Cu2 和酒石酸根C4H4O62 的配位化合物 其溶液呈深蓝色 有机化学中称为Fehling 斐林 溶液 用来鉴定醛基 其现象是生成红色的Cu2O沉淀 实验室里 Cu2O可由CuO热分解得到 4CuO2Cu2O O2 Cu2 盐的碱性溶液与其它还原剂反应 也可以得到Cu2O 如联氨 4Cu2 8OH N2H42Cu2O N2 6H2O 用NaOH处理CuCl的冷盐酸溶液时 生成黄色的CuOH沉淀 很快变成橙色 最后变为红色的Cu2O CuOH很不稳定 易脱水变为相应的氧化物CuO 结论 Cu2O碱性 共价型化合物 Cu 在溶液中不稳定 当生成配离子和难溶化合物时稳定性增强 CuCl不溶于硫酸 稀硝酸 但可溶于氨水 浓盐酸及碱金属的氯化物溶液中 形成 Cu NH3 2 CuCl2 CuCl3 2 或 CuCl4 3 等配离子 3 硫化物硫化亚铜Cu2S是黑色物质 难溶于水 用金属单质与S直接化合生成硫化物 也可以向Cu I 溶液中通入H2S制备相应的硫化物 硫化亚铜比氧化亚铜的颜色深 是因为S2 的离子半径比O2 的大 S2 与Cu I 间的极化作用更强些之故 由此也可预计硫化亚铜在水中的溶解度比氧化亚铜小 Cu2S只能溶于浓 热硝酸或氰化钠 钾 溶液中 4 配位化合物Cu 可与单齿配体形成配位数为2 3 4的配位化合物 由于Cu 的价电子构型为d10 所以配位化合物不会由于d d跃迁而产生颜色 Cu NH3 2 不稳定 遇到空气则变成深篮色的 Cu NH3 4 2 利用这个性质可除去气体中的痕量O2 4 Cu NH3 2 O2 8NH3 2H2O4 Cu NH3 4 2 4OH 在合成氨工业中常用醋酸二氨合铜 I Cu NH3 2 Ac溶液吸收能使催化剂中毒的CO气体 2氧化数为 2的化合物 1 氧化物和氢氧化物氧化铜CuO 用热分解硝酸铜或在氧气中加热铜粉而制得 2Cu NO3 22CuO 4NO2 O22Cu O22CuO CuO属于碱性氧化物 难溶于水 可溶于酸 CuO 2H Cu2 H2OCuO的热稳定性较好 加热到1000 时分解 CuO具有氧化性 在高温下可被一些还原剂还原 在有H 或NH4 存在时 氢氧化铜可溶于氨水形成铜氨配离子 反应如下 Cu OH 2 2NH3 H2O 2NH4 Cu NH3 4 2 4H2OCu OH 2 4NH3 H2O 2H Cu NH3 4 2 6H2O 2 卤化铜有白色CuF2 黄褐色CuCl2和黑色CuBr2 带有结晶水的蓝色CuF2 2H2O和蓝绿色CuCl2 2H2O 卤化铜的颜色随着阴离子的不同而变化 无水CuCl2无限长链结构 每个Cu处于4个Cl形成的平面正方形的中心 CuCl2 2H2O受热时 按下式分解2CuCl2 2H2OCu OH 2 CuCl2 2HCl 2H2O CuCl2也易溶于一些有机溶剂 如乙醇和丙酮 说明CuCl2具有较强的共价性 CuCl2易溶于水 在很浓的CuCl2水溶液中 可形成黄色的 CuCl4 2 Cu2 4Cl CuCl4 2 3 含氧酸的铜盐 无水CuSO4为白色粉末 易溶于水 有很强的吸水作用 吸水后显出水合铜离子的特征蓝色 此特性用来检验一些有机物如乙醇 乙醚等中的微量水分 也用用作燥剂 CuSO4在650 下部分发生分解 CuSO4具有杀菌能力 被用于蓄水池 游泳池以防止藻类生长 与石灰乳混合配制的 波尔多 液 农业上用来消灭植物病虫害 4 配位化合物Cu2 为d9构型 具有顺磁性 由于可以发生d d跃迁 化合物都有颜色 与单齿配体一般能形成配位数4的正方形配位单元 如 Cu NH3 4 2 Cu H2O 4 2 CuCl4 2 等 缩二脲反应 蛋白质和缩二脲 NH2CONHCONH2 在NaOH溶液中加入CuSO4稀溶液时会呈现红紫色 3Cu I 和Cu II 的相互转化气态时 Cu 的化合物较稳定 但是在水溶液中 电荷高 半径小的Cu2 其水合热 2121kJ mol 1 比Cu 的 582kJ mol 1 大得多 这说明Cu 在溶液中是不稳定的 事实上 在水溶液中 Cu 易发生歧化反应生成Cu2 和Cu 2Cu g Cu2 g Cu s rHm 866 5kJ mol 1 Cu2 Cu Cu 同样 从铜的元素电势图上看E A V E 右 E 左 Cu 转化成Cu2 和Cu的趋势很大 在298K时 此歧化反应的平衡常数K 1 7 106由于K 较大 反应进行得很彻底 2Cu2 Cu 2Cl 2CuCl E 右 E 左 故Cu2 将Cu氧化为CuCl 在这里Cu是还原剂 Cl 是络合剂 CuCl的生成使得溶液中游离的Cu 浓度大大降低 平衡向生成Cu 的方向移动 由于Cu 浓度的降低 使得E Cu2 Cu 下降 而E Cu2 Cu 升高 即 EA V Cu2 CuClCu 0 552 0 122 在热的Cu II 溶液中加入KCN 得白色CuCN沉淀 2Cu2 4CN 2CuCN CN 2 CuCN x 1 CN Cu CN x 1 x x 2 4 Cu III 的化合物很少 氯化铜 金属钾和单质氟共热可得K3CuF65K CuCl2 3F2K3CuF6 2KCl下面的反应也可以得到Cu III 的化合物 2CuO 2KO2KCuO2 O2 银的常见氧化态为 1 1氢氧化物与氧化物Ag2O可由可溶性银盐与强碱反应生成 Ag 与强碱作用生成白色AgOH沉淀 AgOH极不稳定 立即脱水变为棕黑色Ag2O AgOH只有用强碱与可溶性银盐的乙醇溶液 在低于228K才能真正得到 19 1 3银的化合物 Ag2O和Cu2O一样也是共价化合物 基本上不溶于水 二者的主要异同点 Ag2O为中强碱 而Cu2O呈弱碱性 Ag2O在300 即发生分解 生成银和氧 Cu2O对热十分稳定 卤化银中只有AgF是离子型化合物 易溶于水 其它的卤化银均难溶于水 且溶解度按AgCl AgBr AgI次序降低 颜色也依次加深 将Ag2O溶于氢氟酸 然后蒸发至黄色晶体析出而得到氟化银 而将硝酸银与可溶性氯 溴 碘化物反应即生成不同颜色的卤化银沉淀 2其它简单化合物 硫化银Ag2S是黑色物质 难溶于水 属于需要浓 热硝酸才能溶解的硫化物或氰化钠 钾 溶液中 在光照或加热到440 时 硝酸银分解 因此AgNO3要保存在棕色瓶中 在医药上AgNO3常用做消毒剂和防腐剂 与AgNO3相比 Cu NO3 2的热稳定性更差些 因为Cu II 的电荷比Ag I 高 反极化作用更强之故 19 1 4金的化合物 IA和IB性质比较 19 2 1锌副族元素的单质 1锌副族元素单质的性质 19 2锌副族元素 1 物理性质与过渡金属相比 锌副族元素的一个重要特点是熔 沸点较低 金属键较弱 有两点原因 a 原子半径大 b 次外层d轨道全充满 不参与形成金属键 汞可以溶解其它金属形成汞齐 因组成不同 汞齐可以呈液态和固态两种形式 汞齐在化学 化工和冶金中都有重要用途 如钠汞齐与水作用 缓慢放出氢气 在有机化学中常用做还原剂 此外 利用汞能溶解金 银的性质 在冶金中用汞来提炼这些金属 锌 镉 汞与其它金属容易形成合金 例如 黄铜是锌最重要的合金之一 由于汞原子6s轨道上的两个电子非常稳定 因此它的金属键更弱 其熔点是所有金属中最低的 不润湿玻璃 所以常被用来做温度计 汞蒸气有毒 汞与浓硝酸反应生成硝酸汞 3Hg 8HNO33Hg NO3 2 2NO 4H2O但过量的汞与冷的稀硝酸反应得到的是硝酸亚汞 6Hg 8HNO33Hg2 NO3 2 2NO 4H2O 再把氧化锌和焦炭混合 在鼓风炉中加热至1373 1573K 2C O22COZnO COZn g CO2 将生成的锌蒸馏出来 得到纯度为98 的粗锌 其中主要杂质为铅 镉 铜 铁等 通过精馏将铅 镉 铜 铁等杂质除掉 得到纯度为99 9 的锌 ZnSO4作电解液 Al为阴极 Pb为阳极进行电解 可得到纯度为99 99 的金属锌 镉主要存在于锌的各种矿石中 大部分是在炼锌时作为副产品得到的 由于镉的沸点 1040K 比锌的沸点 1180K 低 将含镉的锌加热到镉的沸点以上 锌的沸点以下的温度 镉先被蒸出得到粗镉 再将粗镉溶于HCl 用Zn置换 可以得到较纯的镉 2 镉和汞的提取 锌副族元素中 锌和镉的常见氧化态为 2 其化合物有抗磁性 且锌 II 的化合物经常是无色的 这是因为不存在d d跃迁的缘故 事实上 锌和镉也存在 1价化合物 只不过Zn22 Cd22 极不稳定 仅在熔融的氯化物中溶解金属时生成 Zn22 Cd22 在水中立即歧化Cd22 Cd2 Cd 锌和镉分别在氧气中燃烧得到相应的氧化物 CdO ZnO也可由相应的碳酸盐 硝酸盐热分解而得到 19 2 2锌和镉的化合物 1氧化物和氢氧化物ZnO俗名锌白 纯ZnO为白色 加热则变为黄色 ZnO的结构属硫化锌型 CdO由于制备方法的不同而显不同颜色 如镉在空气中加热生成褐色CdO 在250 时氢氧化镉热分解则得到绿色CdO CdO具有NaCl型结构 氧化物的热稳定性依ZnO CdO HgO次序逐一递减 ZnO CdO较稳定 受热升华但不分解 Zn OH 2的热稳定性强于Cd OH 2 在NH4 存在下 Zn OH 2 Cd OH 2都可以溶于氨水形成配位化合物 而Al OH 3却不能 据此可以将铝盐与锌盐 镉盐加以区分和分离 Zn OH 2 2NH3 2