固体吸附剂在脱除烟气中气态汞的应用.doc

固体吸附剂在脱除烟气中气态汞的应用环境科学 20052402549 王琼摘要：通过仔细查阅了几篇20042007年的相关文献，我综述了现阶段煤基吸附剂脱除烟气中汞的基本情况，重点介绍了飞灰炭与改性活性炭的研究现状。飞灰炭脱汞效果要比活性炭差，较高的飞灰烧失率、大量的中孔结构、表面有大量的含氧官能团和无机成分（S、Cl）对飞灰炭吸附汞有利；改性活性炭主要由含Cl 或S 的物质进行改性，并且分别介绍了它们各自脱汞的特征。还分析了烟气中极性气体对脱汞的影响。关键词：脱汞； 改性； 飞灰炭； 活性炭中国的能源结构主要以煤为主，目前国内煤的消耗量每年都有大幅度的增加。煤中含有大量有毒有害的微量元素，例如汞就是一种危害极大的元素之一。从上个世纪90 年代开始，燃煤燃烧过程中产生汞的危害就已经引起了许多国家的关注，各国专家学者正在积极进行研究如何防止燃煤中的汞污染。采用固体吸附剂来吸附燃煤烟气中气态汞是研究比较多的一种方法。主要包括钙基吸附剂、沸石材料、二氧化钛吸附剂、煤基吸附剂等，其中又以煤基材料吸附剂研究的居多。研究比较多的煤基吸附剂主要是飞灰炭和煤基活性炭（AC）2 种。部分学者用它们进行吸附脱汞的研究，发现这2 种材料都有一定的脱汞作用，但是其机理还没形成统一的意见。1 煤基吸附剂脱汞的研究1.1 飞灰炭对汞的吸附烟气中不易脱除的汞主要是Hg0，而且现行的脱除方法经济性不好，因此，各国学者都在寻求一种高效、成本低廉的脱除方法。David J.Hassett等1研究了汞在飞灰中的吸附，发现煤燃烧产生的飞灰含有不同结构的碳，而且它们对汞的吸附能力不同。高飞灰烧失率（loss- on- ignition）的飞灰炭对汞吸附效果最好， 中等飞灰烧失率（LOI）对汞的吸附很快达到饱和。产生这种现象可能与飞灰中的含碳量有关。具有高LOI 的飞灰炭增加了汞与炭结合的机会，所以脱汞效率增加。王立刚等从飞灰中分离出来的残炭对汞的吸附进行了研究，通过比较不同汞浓度在残碳上的吸附发现，汞在低浓度区（0.051.2mg/m3）时，飞灰中的碳对汞的吸附在理论上是可行的。WiliamJ.ODowd 等研究飞灰中的残碳对气态汞的吸附影响，在很低的LOI 情况下，脱汞效率很低，然而，在高LOI 情况下，布袋除尘器里飞灰将对脱汞产生很大影响。这与彭苏萍2研究的飞灰烧失率对脱汞的影响一致。也有人认为大量中孔结构的吸附材料能极大提高脱汞效率。M. MercedesMaroto- Valer 等对未活化的飞灰炭与活化的飞灰炭进行了对比实验，结果是未活化的飞灰炭要比活化的飞灰炭更具有吸附汞的能力，前者是后者的15 倍，但是经过活化的飞灰炭具有很高的比表面积。主要原因是活化过后的飞灰炭的表面含氧官能团和卤素在活化的过程中被释放除去，使炭表面的活性位大大减少，降低了脱汞效率。这说明炭表面活性位的存在对脱汞效率有极大的影响，因此，在研究脱汞吸附剂时，应该对其表面性质进行深入的思考，进一步弄清楚汞在炭表面的吸附机理，为固体吸附剂对气体的吸附理论提供更多的支持。在有O2 存在下，飞灰炭吸附Hg0 的量会增加，NO2 也有这种促进作用，富含S 的飞灰粒子对Hg0 的吸附也有利。王立刚等通过实验认为飞灰残碳中的C=O 基团对汞的吸附有利，它能氧化汞然后使汞吸附在C 上。总的来说，较高的LOI、大量的中孔结构、表面有大量的含氧官能团和无机成分（S、Cl）对飞灰炭吸附汞有利。飞灰虽然对汞有吸附效果，但是效果要比普通AC 差。而且它的用途目前还远远没有AC 范围广，只是处于研究阶段，因此，它的应用潜力需要进一步挖掘。1.2 煤基活性炭对汞的吸附煤基活性炭是目前应用最为广泛的一类活性炭，由于它的原料丰富，价格低廉，所以各国对煤基活性炭需求远远大于其它类型的活性炭。在目前脱汞用的活性炭中，大多以煤基活性炭为主。未经表面处理的活性炭对汞的吸附效果不是很好，一般只能在30%左右。在140的烟气中，当汞的浓度达到110g/m3 时，普通AC 对汞的吸附量约为10g/g8。这是因为汞在碳上的表面张力和接触角较大，不利于炭对汞的吸附，所以要求在炭表面引进活性位，大多做法是将普通活性炭进行表面处理，常用的改性剂是含S、I、Cl 等元素的化合物或单质，也有人用过硫醇和含氮高聚物来改性。在这方面国内外学者都做了大量实验，期望能解释改性后的炭与汞的吸附机理，但是，到目前为止，并没有形成一致的意见，不过大家都认为经过S、I、Cl 元素改性后的活性炭能极大提高脱汞效率。1.2.1 浸S 活性炭M. Antonia Lopez- Anton通过对未浸渍过S 与浸渍S 的活性炭吸附汞的效果比较，发现在燃烧过后的烟气中未浸渍S 的AC 脱汞效率为24%44%之间，而后者脱汞效率可达到62%86%。而且还在不同温度下进行脱汞效率对比，浸过S 的AC 受温度影响较小，而未浸过S 的AC波动较大。通过红外光谱检测未浸过S 的AC 在吸附前后AC 表面键的变化，发现吸附之前没有形成C- S 键，但是吸附之后形成了C- S 键，而浸过S 的AC 始终都能检测到C- S 键。说明C- S 键对吸附汞有很大的作用，也就是说AC 的化学表面特性对脱汞来说要比孔结构更重要。JongsooJurng 等认为未浸过S 的AC 吸附汞时是以物理吸附为主，而浸过S 的AC 是踎_愰_化学吸附，在表面发生化学反应生成单元所形成的球形外表面上。S 在AC 中以S2- S4形式存在，在吸附汞时与汞反应，也有人认为S以S8 环形式存在，在AC 中以有机形式结合在一起，类似结构还有S6 环。1.2.2 浸Cl 活性炭Radisav D.Vidic 等发现浸渍Cl 元素的AC汞容要比浸渍S 的AC 大，但是前者在活性炭中吸附的稳定性没有后者好。低温下，浸Cl 的AC吸附量很大，但是随温度上升到一定程度，吸附量下降。可能是汞与Cl 在表面形成的HgCl2（熔点277）热稳定性差，温度太高会使形成的化学键断裂，从而降低脱汞率。在温度一定的情况下，AC 表面的杂质元素Cl 的含量对脱汞效率影响极大，也就是说，将气态汞中的Hg0 转化成Hg2+的量主要看炭表面Cl 量的多少。E.S.Olson 等15通过研究活性炭上Cl 元素，发现AC 表面上的Cl活性位对吸附汞有很大的促进作用。华中科技大学煤燃烧国家重点实验室金峰和张鹏宇等用不同浓度的氯化锌来浸泡AC，然后进行吸附汞的实验，其结果是浓度大的吸附量大，而且他们认为C 与汞的作用力不是一般意义的化学键，而是介于化学键与范德华力之间。AC 浸泡后，在其表面有大量的Cl 元素，当用来吸附烟气中的汞时，气态汞先与Cl 结合，形成化学键，随着浓度的增大，吸附速率也明显增加。2 Hg0 与Hg2+在活性炭上的吸附机理烟气中的汞主要有2 种形态：氧化态和游离态。燃煤电厂排放的烟气中汞的含量约为135g/Nm3，当煤中Cl 含量较高时，烟气中Hg2+的量相应增加，煤中Cl 含量高于0.02%时，在烟气中Hg2+所占的百分比高达70%以上。2 种形态在固体吸附剂上的吸附机理各有不同。Baochun Wu 等用不同煤种制成的煤焦对烟气中汞进行吸附实验，通过实验数据得出煤种对Hg0 的吸附有很大影响，而对吸附烟气中的Hg2+影响不大，而且对Hg2+的吸附量要比Hg0 的吸附量大，同时也发现孔结构与表面官能团对吸附Hg0 也有很大影响。虽然不同阶的煤种对Hg2+没有什么影响，但是观察到焦的比表面积对Hg2+的吸附有一定的影响，这说明Hg2+在焦上的吸附属物理吸附。张鹏宇等用不同浓度的ZnCl2 浸泡AC，通过实验认为AC 在浸泡过程中Cl 与AC 表面会形成Cl- C- Cl 的基团，它对Hg0 有很强的化学吸附效应，生成HgCl+和HgCl2，如果Cl 的浓度过高，还会形成HgCl42- ，具体机理如下：ZnCl2+CZn+Cl- C- Cl； Hg0+Cl- HgCl+2e；Hg0+2Cl- HgCl2+2e； HgCl2+2Cl- HgCl42- 。许绿丝等用氨水来浸泡AC，然后用XPS来探测C 表面的结构，发现浸泡过后，含氮和含氧官能团都有一定的增加，脱汞效率也有很大的增加。一般认为C=O 基团有很强的氧化性，可以将单质汞氧化，基团自己获得电子后变成单键或断裂。含氮官能团主要是因为N 中存在有孤对电子，需要接受或与其它原子共用电子，所以也具有一定的活性，在适当的条件下，可以将单质汞中的电子夺走使其氧化，然后与C 表面上的某些元素结合形成化学键吸附在C 表面上。也有人认为AC 表面的路易斯酸活性位可以直接接受来自Hg0 的电子，使Hg0 氧化成Hg2+，然后稳定的吸附在AC 表面上。3 影响吸附剂脱汞的因素3.1 烟气中酸性气体的影响烟气中存在许多其它气体，而汞在烟气中只是微量的，所以其它气体对AC 脱汞肯定会有很大的影响，可能会有促进作用也可能会有消弱作用，其具体的机理还没弄清楚，需要继续对它进行更深入的研究。烟气中的酸性气体主要包括NOx、SO2、HCl 等气体，它们对脱汞的影响各不相同。酸性气体对脱汞的影响可用图1 来表示。Everett A.Sondreal 等研究发现，在没有酸性气体的存在下，温度为107时，AC 吸附的Hg0仅仅只有10%20%左右，并且出口检测显示Hg0没有被氧化。加入酸性气体（NO2 和SO2）后，AC脱汞量上升，说明NO2 和SO2 中至少有一个对AC 吸附汞有很大的促进作用。HCl 对脱汞极为有利，试验结果显示脱汞效率高达100%，而其它几种酸性气体（NOx、SO2）则都要低于这个值。这说明Cl 元素与汞反应的趋势要比其它元素更明显，这可能与反应的Gibbs 自由能有很大关系。3.2 吸附剂表面官能团和无机成分的影响一般认为AC 吸附单质汞是化学吸附，因此AC 表面的官能团对汞的吸附将起主导作用。活性炭表面主要的官能团是含氧和含氮官能团，而无机成分主要是S、Cl、以及一些微量的金属元素。微量的金属元素对烟气中汞的吸附影响目前还没有报道过，这需要更进一步研究。含氧和含氮官能团，以及S、Cl 等元素对汞的吸附，一般来说是有利的，只不过具体的机理并没有得到统一。也有学者认为含氧官能团会减弱汞的吸附，主要是减少对Hg0 的物理吸附，对化学吸附影响不大。原因是含氧官能团阻碍了吸附质分子进入微孔的机会，从而降低了吸附速率。S、Cl 一般认为是AC 吸附的活性位，而S、Cl 活性位同时存在时，S- Hg 最终要比Cl- Hg 多。这是因为，虽然Cl很容易与汞反应，而且Cl 的出现有利于汞的氧化，但是生成的化合物没有S 与Hg 形成的化合物稳定，易挥发。这也不是绝对的，要看其它反应条件，如停留时间、反应温度、以及浓度等。4 结语（1）活性炭脱汞普遍认为是化学吸附起主要作用，物理吸附量很少。对于未浸渍改性的AC，由于表面脱汞的活性位很少，一般效率较低，大约只有30%，而且随温度的升高，吸附量会下降，所以大部分学者采用AC 改性的方法进行吸附脱汞实验。认为表面如果含有大量的S 和Cl 元素，将对脱汞有利，效率迅速提高，可达90%以上。（2）用含S、Cl 元素的物质对活性炭改性后，S、Cl 与活性炭表面是以化学键的形式结合，还是范德华力作用，在这方面的研究应该加强，这样可以进一步弄清楚活性炭脱汞的机理。有机硫和无机硫对脱汞的作用有哪些不同，是有机硫对脱汞有利还是无机硫对脱汞有利，有待进行深入研究。（3）改性过后的AC 吸附汞是先与Cl、S 发生电子转移，还是先被含氧官能团、含氮官能团或者是炭本