海洋中有机锡污染及其检测和治理方法的进展研究.doc

海洋中有机锡污染及其检测和治理方法的进展研究 材料101 李庆宏 孙祥，轮机084 王洋 qh_摘要：有机锡的污染已经引起了广泛的关注。作为一篇综合性论文，本文着重于对有机锡的性质、对海洋生物及人体的危害、在世界各地海洋的分布情况进行概括总结及有机锡常用的分析、检测手段、分离去除方法进行了相关的梳理总结，并在实验室开展了紫外光降解以及基于TiO2光催化的有机锡污染物的降解动力学研究，提出未来进一步优化实验工艺参数，发展流动式光催化降解有机锡化合物污染的新想法。关键词：有机锡 性质 污染 分析方法 紫外光解 TiO2光催化1.1有机锡的组成成分及种类 锡元素在元素周期表第五周期，a族。其核外电子排布为Kr4d10 5s2 5p2，其价层的4个价层电子与碳（C）元素一样，形成分子时以SP3杂化轨道成键。在自然界中，Sn（）的金属化合物很少，绝大多数是Sn（）的衍生物，在有机锡化合物中，Sn4+与三个C原子以共价键连接，其通式为RnSnX4-n R代表烷基或芳香基，X则代表阴离子或共价基团，在生产生活中，常见的有机锡有三丁基锡（TBT）、三苯基锡（TPT）、TBT与TPT的分解产物以一丁基锡（MBT）、二丁基锡（DBT）、一苯基锡（MPT）、二苯基锡（DPT）及各类有机锡化合物的衍生物为主。1.2有机锡的性质 由于有机锡的通式为Rn Sn X4-n R（n4），R基代表的是烷基或芳香基，其在有机锡化合物中主要影响其毒性，当n=3时，该化合物的毒性最大，n=1、2时毒性居次。当n=4时，毒性就大大减小，甚至无毒。X基团影响其物理性质，如溶解性、密度之类。自然界中不同种类的动物、植物在有机锡的作用下所表现出来的行为和应激反应都不一样，所以不能片面地断定有机锡毒性在自然界中的大小，因此当前自然科学对有机锡的研究也仅仅是隔离出特定物种，在人为设定的浓度下所表现出来的行为和种群影响。1.3有机锡的用途 全球锡产量的百分之十到百分之二十用于合成有机锡化合物，TBT、TPT是19世纪所发现的新光谱杀虫剂，将其混入油漆中可用于船只的防污剂，以防止海洋附着生物在船只上的附着。将甲基锡和乙基锡用作聚氯乙烯（PVC）的稳定剂，以避免光照或受热后PVC的降解、变脆和褪色。TBT的衍生物具有较高的抑菌效果，因此常常用来作为消毒剂，如 三丁基苯甲酸锡和甲醛的混合物就可以一直革兰氏阳性菌的生长繁殖。另外有机锡及有机锡的衍生物在药物方面也有很大的影响力。所以自20世纪中期，有机锡被广泛应用于人类生产生活，交通运输等方面。 当然，物极必反。当人们还沉浸在有机锡给他们节省了大笔经济支出的同时，他们似乎忽视了他们带给自然的是认为因素进入环境最毒的化学药剂之一有机锡。2有机锡在海洋中的污染现状2.1有机锡的危害2.1.1有机锡对海洋生物的危害 由于海洋生物对有机锡具有很强的富集作用，所以海水中的微量有机锡也会对海洋生物造成很大的伤害。 - 性畸变 有机锡化合物能导致海产腹足类雌性个体产生雄性特征，严重时能导致雌性个体生殖失败，从而使幼体数目减少，最终导致种群的衰退或灭绝。 - 干扰钙代谢 有机锡能干扰贝壳类生物的钙代谢，使贝壳畸形加重，降低其经济价值，曾经是贝壳类养殖业陷入瘫痪。 - 抑制Na+/H-交换 TBT能一直肾上腺激素的分泌，诱导Na+/H-的交换。这就影响到血液内氧气的运输，使鱼类处于缺氧状态，而鱼类在压迫状态下，这种情况会变得更糟。 此外，TPT能破坏藻类叶绿体光合片层的网状结构，使线粒体发生水肿，内脊局部瓦解。是植物的能量交换功能出现障碍1。2.1.2人类受食物链的累积危害 有机锡在海洋生物的富集效果很强，由于食物链的传导和累积作用，有机锡对人体的危害主要体现在免疫危害和神经危害。 据数据表明，有机锡中毒能够使任内脾脏萎缩，影响淋巴细胞的分裂，导致细胞周期的减少，引起染色体的变异。 当人三丁基锡（TBT）中毒时会促进谷氨酸的释放，进而激活谷氨酸受体，而过多地激活谷氨酸受体，则会引起Ca2+大量流失，其结果则会导致神经细胞的死亡。谷氨酸的兴奋性毒性很可能会引起老年痴呆，帕金森病等神经系统病。2.2.有机锡在海洋环境中的分布情况2.2.1海水中有机锡的分布情况 据资料显示，浓度数量级在10-9的有机锡环境中就可使某些鱼虾蟹产生急性中毒，即使在浓度低于10-9也可以使某系生物产生非致命的中毒效应。近几年来的环境调查中，全球海水的有机锡污染也是比较严重的。在全球方面，据近年来的资料统计分析2，具体如下表所示：世界著名码头、港口TBT含量(ug/l)巴林码头8.35伦敦蒂彻马什码头3.94美国巴尔的摩港口4.75澳大利亚科克本湾码头1.35中国香港西贡港口1.00马来群岛巴生港0.28新西兰图图卡卡港口0.32墨西哥恩塞纳达港口0.47由此表可知：船舶出动频繁的的港口，码头，其TBT含量很大程度上高于以旅游著称的海港城市，因此也可知美国国家对其海水中有机锡浓度达标要求也不一样.在国内方面，我国的水环境中有机锡污染较为严重，尤其是金海城市及内河码头，有人、专家以三丁基锡为衡量量，对我国沿海城市港口及内河主要码头进行了检测，数据如下表所示：我国主要城市码头TBT含量(ng/l)香港901000厦门0.7汕头0.74东南海沿线93.8三峡水库8.568.9大连18.8203.7上海船厂22.2杭州西湖3.7黄浦江上海复兴东路越江船港口425.3 由于我国资料同期较为欠缺，所以上表的时间较早，所检测的城市也比较少。但不难发现，我国水体中有机锡污染还是比较严重的，尤其是船舶船舶出入频繁的港口，而部分水库中可能由于PVC的影响，使水库中TBT含量出现异常现象3。2.2.2底泥中有机锡分布 底泥是有机锡的沉积库，也是水体的另外一个污染源。底泥中有机锡含量可以从一定层面上反应有机锡的污染历史，所以检控底泥中的有机锡也是一项必要的研究项目。 在国外方面，历年来全球海洋底泥中有机锡集中在2600ng/g范围之间，高于600ng/g均位于大型港口或大型造船厂附近，在底泥环境中，有机锡的降解显得更加缓慢，据实验室估计，底泥中的有机锡要降解到原来的一半，至少需要五年以上的时间4。 在国内方面，和海水中有机锡污染一样，底泥中有机锡基本上分布在船舶出动频繁的港口。如 香港、上海、厦门、汕头，在九龙江、岷江、珠江三角洲等地，底泥中有机锡的含量则较低。2.3有机锡污染危害的文献记载 最初尝到恶果的是上世纪七十年代的法国阿卡雄海产养殖场，养殖人员发现一种商业牡蛎的壳厚度加重，经济损失达到8.8亿法郎。580年代后，人们又发现有机锡又发现有机锡能使腹足类海产物发生性畸变。于是国外政府对有机锡污染问题开始重视起来，但有机锡的降解是一个相当缓慢的过程，各国出台法令抑制或者禁止有机锡涂料的使用，但是其中对养殖业造成的经济损失还是经常能在报道间见闻的。1999年江西赣州地区定南和龙南两个县因为试用了溶有有机锡降解物的猪油，致使千人中毒，三人死亡。2000年在德国的绿色和平组织居然在婴儿的纸尿裤中检测出了有机锡化合物6。3有机锡分析检测方法研究进展 通过上述文献调研可知，当前世界各地许多地区已受到有机锡不同程度的污染，为了更明确的了解环境介质中有机锡污染的程度，进行环境介质中包括水体、底泥等的有效的有机锡分析检测极为必要，在这个领域内出现了众多的研究报道，对于有机锡分析检测方法的具体进展如下：3.1样品前处理方法萃取 有机锡污染的水样建议使用聚碳酸酯容器猜忌，亦可将采集中所用的玻璃容器用HNO3或HCL浸泡后用水冲洗，目的在于除去干扰离子，再将水样避光低温保存。对采集来的水样分析前需要进行必要的预处理，主要是将水样中的杂质及干扰离子去除，采用萃取的方法是比较有效的方法，当前的研究中主要采用下表中所综述的具体方法：方法优点缺点(注意事项)超临界流体萃取1提高了萃取介质的渗透性和溶解性，使水样品中有机锡回收率提高。2将萃取与分离合二为一。3实验成本较低。注意：要在常温下进行。所需的一氧化碳气体纯正。草酚酮/苯萃取这种方法可同时测定有机锡的一至三取代基的化合物及无机锡。注意：1需用溴化氢酸化2进行烷基化时需要尽力使萃取液蒸发干净。衍生化 衍生化的目的为将本身为低挥发性的有机锡化合物衍生化成挥发性物较高的衍生物以利于进入仪器进行分析，衍生化为有机锡分析前处理中最重要且影响最大的步骤，具体研究文献中提到的主要方法如下7,8：方法 效 果优 点缺点（注意事项）氢 化 方 法1待测物可以直接被洗提出来。2减少了基质的干扰3容易实现自动化。注意：1常用试剂要有NaBH4,KBH42可结合SPME进行衍生及萃取。烷基化方法（格林试剂烷基化衍生）戊基化其检测限高，且回收率高。进行的条件苛刻丙 基 化稳定，但是与戊基化相比，其产物的挥发性较高，稳定性较差，灵敏度也略逊。1条件苛刻。2前期的萃取复杂耗时。沉积物的预处理 冻干以及碾碎的沉积物亦可以用酸化甲醇萃取9。当甲醇在70度下与样品进行消化一个小时后，将样品送入离心机进行分离，取上清液。或用底泥等采用HCL、HAC、HBR消化或振荡，超声后加入溶剂萃取。氯化氢的浓度不宜过高。通常为1-2MOL/L，以避免TPHT的分解，HBR、HAC还可以起离子对的作用，提高有机锡的萃取率，常用的萃取溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙烷等。在完成了以上步骤后，以后与水样品处理等同（注意：若进行烷基化衍生要用苯或正乙烷代替甲醇作溶剂）。 以上部分为有机锡水样品以及沉淀物样品的预处理，下面将选取几种较为有效的检测方法及其原理。3.2分析方法及检测-GC-AAS联用技术首先GC-AAS的优点在于其有宽动力学低检测限，干扰信号对色谱的影响很少。它以气相色谱作为分离系统原子吸收光谱作为检测系统。GC在此实验中的工作原理为：当有机锡样品加到固定相之后，流动相便带样品在柱内移动，由于流动相在固定相上的溶解或吸附能力要比有机锡弱得多，有机锡的组分进柱后，在固定相和流动相之间进行分配，组分不同其各方面物理化学性质便不同。故分配系数不同，分配系数大的组分在固定相上的溶解与吸附能力强，停留的时间长，移动的时间慢因而后流出柱子，反之亦然。通常使用0.25毫米内径色谱柱，也用0.533毫米10，固定相为二甲基聚硅氮烷和弱性的5%苯基二甲基聚硅氮烷11。AAS在有机锡检测中的原理：从光源发出的有机锡的特征辐射，通过样品蒸汽时。被待测元素的基态原子吸收，由辐射的减弱程度求得样品中被测元素的含量，研究者薛大明等人指出石英炉原子吸收光谱法为首选，锡灯在8MV下操作，石英炉温度控制在850-900度，GC与AAS之间的传输线的温度165。 -HPLC-MS 液质联用它以液相色谱作为分离系统，质谱作为检测系统，高效液相色谱在有机锡检测中的原理：使用水-甲醇为流动相取碳18柱为固定相从而来实现分离（其原理与气相色谱类似）质谱在有机锡的检测原理12-16：将样品的气体分子经离子源作用，电离生成正离子后，经过电场加速，并在质量分析器中按照荷质比（M/Z）大小进行分离，记录下的分析方法，所得的结果即为质普图。中间接口的手段有点喷雾（ESI）和大气压化学电离（APCI）此实验的好处在于当电离的能量较高时，能获得丰富的信息。可以获得化合物的准离子峰。-GC-ICP-MS气相色谱与电感耦合等离子体质谱联用该方法的有点在于不用雾化器，GC到ICP样品的传输率相当高，因此也可以得到良好的回收率。当已处于气态的样品被送入ICP前水与干扰离子被滤去。GC也没有采用流动相，也可以异位素的干扰。唯一要注意的问题在于GC在ICP传输样品时如何将其保持为气态。答案是加热传输管并且使其保持恒温，在接口的设计中体积越小越好17。4.有机锡的处理方法近年来，有机锡物质在水体中的迁移转化途径和降解方法研究也有较多开展，主要集中在化学氧化法、生化法、物理法、光化学法等不同治理方法，具体总结如下：4.1高锰酸钾法因为高锰酸钾为强氧化剂，在有机锡被氧化的同时，高锰酸钾被部分还原成水合二氧化锰18实验表明，如高锰酸钾与高分子絮凝试剂进行絮凝沉淀，会降低处理效果。这是因为高分子絮凝剂被高锰酸钾氧化降解所致，平行实验将同时投加的絮凝剂改为硫酸铝，氧化絮凝效果相对较好，因此高锰酸钾与絮凝剂同时投加时宜选用低分子絮凝剂。4.2铜绿假单胞菌分解有机锡研究者孙国新19首先筛选了三苯基锡，以MG培养基为基本培养基，琥珀酸钠作为外加碳源从二十五种菌株中筛选得到了TPT分解能力最强的铜绿假单胞菌，经过反复实验认定其初有成效。4.3光解法处理有机锡该试验有助于对部分缓解有机锡中毒性最强的三有机锡以及其次的二有机锡和单有机锡。它的主要原理为有氧条件下TPT 与HNO2水溶液的紫外光光解反应从而产生自由羟基，有助于了解有机锡化合物及其衍生物在大气液相中的转化和归宿。研究表明20pH为1. 5 时,HNO2在355 nm 紫外光的照射下可产生OH , OH与TPT反应,加合反应速率常数为3. 3 109 L/ ( mol s)。而自由羟基的氧化性相对较大，从而可以实现对有机锡的降解处理。4.4无机柱撑膨润土对有机锡废水中锡的吸附研究利用天然膨润土、羟基铁和羟基铁铝柱撑膨润土进行了吸附有机锡废水中总锡的实验21。其大约得到了以下几个结果：1从吸附性能的强弱来看，最强的为羟基铁铝膨润土，其次为羟基铁膨润土，最后为天然膨润土。2随着柱撑膨润土的投加量的增大，废水中的有机锡的去除量亦增大。3考虑到PH值对效率的影响，应该取6-9范围内。5紫外光降解以及基于TiO2光催化的有机锡污染物的降解动力学研究 虽然目前对海洋中有机锡化合物的处理手段已有一定研究，但大多数降解效果不好，耗时长，在生物体内继续滞留且容易造成二次污染。由于有机锡化合物中的Sn-C键能一般为190220 kj/mol，而200nm以上的紫外光的能量都大于250kj/mol22，这足以使有机锡矿化为无机锡，同时近年来新发展起来的光催化氧化法在处理持久性难降解有机污染物领域展现了良好的应用前景，已经研究发现有3000多种难降解的有机化合物可采用光催化方法迅速降解，特别是当水中有机污染物浓度很低或用其他方法很难降解时，这种技术有着明显的优势。所以本小组开展了紫外光解和基于TiO2的光催化降解有机锡的可行性探索实验。具体操作如下： 5.1 实验仪器 安捷伦2000 HPLC高效液相色谱仪、三丁基氯化锡99%（购于上海维思化学有限公司）、去离子水、分析天平、高效液相流动相为矿(乙腈)：y(H20)：y(乙酸)=65：23：12，005的三乙胺，pH=3.0；乙腈、乙酸和三乙胺为色谱纯试剂23、准确称取0.2768g三丁基氯化锡（以Sn计）配成100ml的1000ppm的母液，避光保存，以用于使用时的逐级稀释、配制盐度为3.5%的人工海水2L、自制光催化反应器、185nm真空紫外光灯管、浙江森森公司生产的ACO系列电磁空气泵、TiO2光催化反应膜将1L的50ppm的三丁基氯化锡水溶液注入光解-光催化反应器如图1。反应X分钟后，取样。-用高效液相色谱仪进行检测，测得有机锡含量为m-代入分解率=（50m）/50 100%-算入分解率为：图1光解-光催化反应器5.2 实验结果及分析 图2纯水中三丁基锡的降解动力学 （a）紫外光降解 ；（b）基于TiO2光催化法图2结果可知，紫外光降解和基于TiO2光催化新方法对有机锡污染物的快速降解治理均效率较高，尤其“基于TiO2的光催化有机锡污染物脱毒”方法效率极高，能够在10分钟的停留时间内将超过93%的三丁基氯化锡降解去除，30分钟的停留时间后降解率将达到99%以上，可完全实现三丁基氯化锡的降解脱毒。该方法由于具有效率高、不引入任何其他化学药剂、无二次污染、常温常压下应用、设备体积小等众多优势，因此未来极有产业化推广应用的前景。如果能优化反应时间、反应温度、溶液PH值、光照强度等工艺参数，光催化法的降解效率应能够进一步提高，因此，该方法将是一种能够快速降解有机锡化合物的非常有前景的新方法，可发展流动式的大规模处理装置。6展望 综上所述，在海洋环境中普遍存在的有机锡化合物，它易于在环境介质中积累、富集，生物体和人群暴露可能导致潜在的巨大风险，是当前环境科学界的研究热点和前沿。目前对海水中有机锡的富集、处理、检测手段已有一定的研究成果，但几乎都是依赖实验室复杂分析仪器进行检测，且检测步骤繁琐，当前亟待发展能够实时、快捷、准确的可用于现场快速测定分析的方法。 此外，有机锡物质在水体中的迁移转化途径和降解方法研究也有较多开展，主要集中在对沉积物中有机锡的吸附与解吸附作用14 、有机锡的生物富集以及生物降解作用的研究上，在这些途径中，无论是吸附降解方法还是生物降解方法，大都存在耗时长、降解不彻底、在生物体中继续累积等问题，且没有大规模应用于有机锡污染海水的脱毒修复的可能性。根据我们的实验得知，光解法是一种能快速，有效降解有机锡的方法，若能优化各实验参数，在海洋环境中有机锡污染治污和修复方面能起到很好的作用。但迄今为止，仍然没有能够投入现实生活中大规模治理和修复有机锡污染的方法。所以，开展有机锡降解方法的研究、尤其是找到一种快速降解有机锡，使其成为不易被生物体吸收的无机锡的方法具有十分重大的理论意义和应用价值。参考文献：1 于立红,王孟雷，张有利. 有机锡化合物对环境的污染及其毒性.黑龙江农业科学.2008(2)：91-922 高俊敏,胡建英,金晓辉,安立会,郑泽根.水环境中的有机锡污染调查.中国给水排水.2004(20).25-273 曹丹丹.环渤海地区丁基锡污染现状和丁基锡标准参考物质的研究.中国科学技术大学.博士学位论文4 朱小兰,刘青坡,钱丽娟,郭素珍,施华宏.三丁基锡(TBT)法规实施对全球海洋底泥中TBT含量的影响.华东师范大学学报(自然科学版).2009,（2）：61-715 石孝洪,魏世强,李军.有机锡化合物的环境化学行为及效应.重庆大学学报.2003,26(7):104-1076 姜桂斌,国内外有机锡污染研究现状.卫生研究.2001,30(l): 1-37 全燮,陈硕.海洋环境中有机锡分析方法研究进展.海洋环境科学1996.（2）：62-68 8 Morabito R.,Massanisso P. , New Trends in Sample Preparation Methods for the Determination of Organotin Compounds in Marine Matrices Analytical Chemistry.2006, (50):51-709 赵孔祥,卓黎阳.有机锡分析方法研究进