磷渣在生产水泥中利用途径的分析.doc

磷渣在生产水泥中利用途径的分析江 虹(贵州广播电视大学实验中心，贵州 贵阳 550004)摘 要：从水泥生料配入磷渣煅烧熟料和磷渣作为混合材生产水泥两个方面分析讨论各自的利弊，继而分析生、熟料联合用磷渣生产水泥的可行性，得出生、熟料联合用磷渣生产水泥在吃废利废节能方面比只在生料或熟料中应用磷渣生产水泥能力更大,生产的水泥能保证早期强度,后期强度也有较好的发展。关键词：磷渣；生产；水泥中图分类号：X705；TQ172.44 文献标识码：A0 前 言电炉法制取黄磷时，每生产1吨黄磷，副产磷渣810吨。根据有关统计资料分析，在20世纪90年代中期，世界电炉法黄磷生产能力总量大约10781300万吨/年，据此计算，副产磷渣达10781300万吨年，如此大量的磷渣必将对环境造成严重污染，因此，根据磷渣的理化特性,研究其资源化利用问题，意义重大。目前，磷渣在水泥生产中的应用研究很多，主要集中在利用磷渣中含有氟、磷等微量组份，使之用作水泥熟料煅烧时的矿化剂，以及利用磷渣所具有的潜在活性用作混合材生产磷渣水泥和复合硅酸盐水泥等两个方面。这两种途径各有利弊，前者能改善水泥生料易烧性、提高熟料强度，但吃渣量小，后者吃渣量大，但水泥强度降低较大。能否综合考虑这两种利用途径的利弊，使之互补是一个值得研究的课题。本文从分析这两种利用途径的利弊着手，就此进行了较为详尽的分析探讨。1 磷渣的化学成份、结构及矿物组成电炉磷渣是一种水淬渣，其化学成份为：CaO 47-52%、SiO2 40-43%、P2O5 0.8-2.5%、Al2O3 2-5%、Fe2O3 0.8-3.0%、F 2.5-3%，潜在矿物相为假硅灰石、枪晶石及少量的磷灰石。其结构90%左右为玻璃体。2 磷渣配料煅烧水泥熟料经淬冷成粒的粒化电炉磷渣玻璃体中含有大量CaSiO3微晶，这些微晶对熟料矿物形成具有很好的晶核诱导作用，能降低C3S形成的活化能，加速C3S的形成，促进水泥熟料的烧成。磷渣是高钙、高硅物质其引入的CaO和SiO2使生料配料中石灰石和粘土用量降低，既减少了水泥生产的开山取材、挖地取土对自然生态的破坏，又减少了水泥熟料煅烧过程中粘土脱水、CaCO3分解等过程耗热。磷渣中的微量氟、磷具有良好的矿化作用，有利于改善熟料的易烧性和提高水泥熟料强度。由表1所示易烧性实验结果可见，采用磷渣配料后，生料的易烧性得到大大改善。表1 磷渣配料生料和普通生料的易烧性结果生料名称生料率值熟料中f-CaO%KHnp9501050115012501330普通生料0.891.862.2830.3834.5025.8019.705.41磷渣生料0.892.801.6910.9612.2711.988.570.37掺有磷渣的生料煅烧时，磷渣中的氟化物在高温下与水蒸气作用生成氢氟酸，而氢氟酸气体与CaCO3反应重新生成CaF2，在高温蒸汽作用下，CaF2又生成高活性的CaO，从而加速了CaCO3的分解和固相反应的进行。同时，氢氟酸还破坏了SiO2的晶格，使其活化，从而改变了SiO2的反应能力，促进了SiO2的反应。在熟料形成过程中，磷渣中的氟参与固溶和形成过渡相，改变熟料矿物组成和结晶形态，使晶体变形，活性提高，反应能力增强，液相提前出现，液相量提前增加，因而使扩散作用和烧结速度增大，从而降低烧成温度。磷渣引入生料中的F-降低液相粘度和表面张力的作用有利于加速钙离子的扩散，促进C2S吸收CaO形成C3S的反应进行，并形成早强矿物氟铝酸钙。但考虑到熟料中硅酸盐矿物晶体生长发育情况，磷渣生料通常在只比普通生料稍低的烧成温度下进行煅烧，如此一来，由于液相出现温度低，粘度小，客观上相当于加大了物料反应的温度范围，加快了离子的迁移速度，延长了反应时间，加速了反应速度，从而有利于C2S+CaO=C3S的反应进行，C3S晶体得到良好发育，与普通熟料相比，磷渣配料煅烧的熟料质量好，早强矿物含量高。磷渣中的P2O5在较低温度下与CaO作用生成磷酸钙盐，这些钙盐能与C2S生成固溶体C7PS2和C9PS3从而稳定高温型C2S。同时，这些固溶体具有较大的液相值，也能降低液相温度，增加液相含量，形成利于C3S生成的环境。当含磷量低（P2O50.3%）时，生成的具有水硬性的磷酸盐和P2O5本身对硅酸盐矿物具有活化作用，可使液相温度降低40-50。根据文献5，当熟料中含有0.08%以上的P2O5就可以稳定C2S不再向C2S转变，因此采用磷渣配入生料可防止熟料的粉化。图1、图2岩相分析图片及表2数据表明，磷渣熟料C3S形状规则，含量增加，这对提高熟料强度有重要的作用；同时可见熟料黑色中间相减少，白色中间相增加，其主要以C6A2F为主。良好的结晶使水泥熟料的水化、硬化速度加速、完全，再加上C3S本身具有较快的水化凝结速度，所以磷渣熟料的强度高，尤其是早期强度显著，标号常可提高10%左右，3天和28天抗压强度一般占60%70%。f-CaO含量低，一般都在13%左右，安定性得到改善。图1 普通熟料岩相 图2 磷渣熟料岩相注：图片为金相显微镜检测结果，放大倍数400.表2 磷渣配料生料和普通硅酸盐生料配料、熟料化学成份及物理力学性能实验结果对照表3名称编号配合比(%)石灰石高硅土石砂低硅土铁粉磷渣普通生料A80.779.728.431.08B81.029.728.311.13磷渣生料C73.3413.753.239.68D73.3413.463.0010.00E61.08石膏5.06.824.023.3F88.712.3熟料化学成分名称编号窑速(r/min)温度立升数(g/l)f-CaOLossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3KHn普通生料A1.750013604.411.0121.045.544.2066.860.340.090.9542.16B1.552313202.860.5820.975.963.9267.520.310.040.9592.12磷渣配料C1.750013401.960.5120.855.105.8566.500.440.110.9501.90D1.551014600.700.2420.345.295.5766.300.410.040.9701.87E1.9150012801.550.2820.885.535.3166.090.400.020.9481.93F1.2148014900.670.0320.325.856.2565.430.771.000.9171.67熟料物理力学性能编 号细度稠度%凝结时间安定性抗折强度(MPa)抗压强度(MPa)矿物组成%m2/kg初凝终凝3d7d28d3d7d28dC3SC2SC3AC4AFA4.729023.251:011:41溃5.05.97.524.935.357.250.9221.897.5612.70B3.430423.751:031:35合格6.07.18.130.646.960.558.1716.839.1511.90C1.234623.751:272:08合格6.06.98.332.444.261.159.2615.063.5917.70D3.234423.751:322:11合格6.17.08.533.645.264.567.5511.634.5716.00E1.932423.501:402:47合格5.46.48.227.738.159.458.4415.354.7316.75F3.030923.751:392:45合格6.37.78.233.147.965.057.9614.504.8919.03综上，磷渣配料煅烧水泥熟料具有种种优点，但值得说明的是磷渣中Al2O3含量不高,故其活性不如矿渣,磷渣中含有P2O5,加量增大势必造成水泥中P2O5含量增大,而导致C3S过度分解,生成磷酸钙,最终水泥强度降低,凝结时间延长，由于过高的P2O5含量会给水泥熟料的煅烧和水泥物理性能带来不良影响，因而限制了这一利用途径的吃渣量。 按照电炉磷渣中P2O5含量通常在0.8-2.5%范围内考虑，磷渣配料煅烧水泥熟料的最大配渣量也只有20%左右。3 磷渣用作混合材磨制水泥由于磷渣大部分是玻璃结构，处于不稳定状态，它储有大量的化学能，玻璃结构中的氧化硅和氧化铝是以不规则状态的硅酸根和铝酸根出现，并与阳离子和钙离子化合，但两者之间的化合力非常微弱在水和激发剂的作用下，上述电离物质将发生一系列的重新排列和化学反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙，从而表现出较强的水硬性。磷渣作为活性混合材和水泥熟料一起磨制成水泥，当水泥掺水时，首先是熟料颗粒开始水化形成硅钙胶凝物质同时析出Ca(OH)2,磷渣中的矿物成份CS水解后也能生成Ca(OH)2，继而，磷渣受Ca(OH)2的激发作用，其中的活性SiO2与Ca(OH)2作用而形成具有胶凝性能的水化硅酸钙，活性Al2O3与Ca(OH)2作用形成胶凝性的水化铝酸钙。磷渣的Al2O3含量较低可磨入适量明矾石。石膏可作为磷渣硫酸盐激发剂，与水化铝酸钙进一步作用生成水化硫铝酸钙，水化反应如下：(1)C3S+nH2OxC-S-H+(3-x)Ca(OH)2(2)C3A+3CaSO4+32H2OC3A3CaSO432H2O(3)2SiO2+6Ca(OH)2+nH2O3CaO2SiO2H2O+Ca(OH)2(4)Al2O3+3Ca(OH)2+3CaSO4+29H2O3CaOAl2O33CaSO432H2O(5)Al2O3+3Ca(OH)2+3CaSO4+9H2O3CaOAl2O3CaSO412H2O由磷渣作为混合材磨制水泥的水化过程可知它的凝结时间、各龄期强度取决于熟料的水化速度及释放Ca(OH)2的量，磷渣SiO2的溶解速度,石膏的含量，磷渣的掺入量，磷渣掺入量增加,水泥中C3S、C3A早凝、早强矿物含量降低，早期水化生成的水化硅酸钙凝胶，钙矾石量降低，释放的Ca(OH)2的量也相对减少其结果是使磷渣混合材和明矾石溶解速度减慢，不能及时提供SiO2组分和Al2O3参与水化反应即磷渣活性组分水化速度减慢, 也就是反应（3）和（4）的速度减慢。常温下它们的速度也较缓慢。从磷渣混合水泥的水化特点及影响因素可知其早期硬化较慢，早期强度（28天前）比同标号的硅酸盐水泥及普通水泥要低，而28天以后的强度发展将超过硅酸盐水泥及普通水泥。4 生料、熟料联合用磷渣生产水泥生料、熟料联合用磷渣生产水泥有待研究的主要指标是水泥中P2O5%含量,据报告1水泥熟料的PO含量大于%会造成的分解，使水泥强度降低。以此值作为生料、熟料联合用磷渣生产水泥的P2O5%含量的控制指标，用表的C、D、E、F四组熟料作为其磷渣熟料，分别设该法水泥中磷渣混合材的配合比为20%、30%、40%、（矿渣水泥矿渣掺入量一般为20%70%）对用生料、熟料联合用磷渣生产水泥进行讨论：4.1 和C3S含量：设生料的熟料产率为，对生、熟料的CaO和P2O5作物料平衡:(CaO%)熟料=Wi(CaO%)/LW石灰石(CaO%)石灰石+W磷渣(CaO%)磷渣/L (1)(P2O5%)熟料=Wi(P2O5%)/LW磷渣(P2O5%)磷渣/L (2)(P2O5%)水泥=(P2O5%)熟料(1-f)+(P2O5%)磷渣f (3)(C3S%)水泥=(C3S%)熟料(1-f) (4)磷渣总用量=W磷渣L+f (5)W表示生料组分%数i表示生料i组分f表示磷渣混合材配比根据以上5个计算式和表的相关数据计算得表3.例:用以上5个计算式和表的相关数据计算D组配料,f=40%水泥的L、(P2O5%)水泥、(C3S%)水泥、磷渣总用量。查表2，已知：W石灰石73.34%,W磷渣10.00%,(CaO%)熟料66.30%,(C3S%)熟料67.55%，磷渣P2O5%按其上限值2.50%取值，(CaO%)磷渣按47.00%52.00%的平均值49.50%取值, (CaO%)石灰石按取样分析，(CaO%)石灰石在47.82%55.98%的下限值47.82%取值。由(1)得：L =Wi(CaO%)/(CaO%)熟料W石灰石(CaO%)石灰石+W磷渣（CaO%）磷渣/(CaO%)熟料=73.34%47.82%+10.00%49.50%/66.30%=0.60(P2O5%)熟料=Wi(P2O5%)/LW磷渣(P2O5%)磷渣/L=10.00%2.50%0.60=0.42%(P2O5%)水泥=(P2O5%)熟料(1-f)+(P2O5%)磷渣f=0.42%(1-40%)+2.5%40%=1.25%(C3S%)水泥=(C3S%)熟料(1-f)=67.55%(1-40%)=40.53%磷渣总用量=W磷渣L+f=10.00%/0.6+40%=49.84%表3 磷渣联法水泥数据表f020%30%40%(P2O5%)磷渣f0%0.50%0.75%1.00%熟料编号CDEFCDEFCDEFCDEFL0.580.600.600.62C3S%59.2667.5558.4457.9647.4154.0446.7546.3741.4847.2940.9140.5735.5140.5335.0634.78P2O5%0.410.420.970.500.830.841.280.901.041.041.431.101.251.251.581.30磷渣总用量16.4016.8038.8020.0033.1233.4451.0436.0041.4841.7657.1644.0049.8450.0863.2852.00注：磷渣P2O5%按其上限值2.5%取值，(CaO%)石灰石按取样分析，(CaO%)石灰石在47.82%55.98%的下限值47.82%取值，这两个数据的取值，在于考虑原料可能出现的最差情况，(CaO%)磷渣按47%52%的平均值49.5%取值，F组熟料石灰石配料按73%计算。从表3可看出若以P2O5%2%为控制指标，生、熟料联合用磷渣生产水泥用D组熟料磷渣总用量虽然较低，但也达50.08% 其中熟料