多晶硅生产工艺.doc

多晶硅生产工艺一、 概述世界正从工业社会向信息社会过渡， 信息技术已成为促进社会发展和进步的关键技术，信息化程度的高低已成为衡量一个国家现代化水平的标志。 微电子技术是信息技术的基础和关键技术， 集成电路又是微电子技术的核心， 一代又一代更为优秀的集成电路的出现， 推进着全球经济一体化的进程，而半导体硅材料则是集成电路最重要的、不可替代的基础功能材料， 多晶硅则是集成电路大厦的“基石” 或“粮食”。二、多晶硅生产现状1、我国多晶硅生产现状 我国多晶硅工业起步于50年代，60年代中期实现工业化生产，70年代初曾一度盲目发展， 生产厂发展到20余家。生产工艺多采用传统西门子法，由于技术水平低、生产规模小、产品质量差、消耗指标高 环境污染严重、生产成本逐年增加等原因， 多数生产厂难以维持生产而停产或倒闭， 生产能力急剧萎缩， 与当今信息产业的高速发展和多晶硅的市场需求急骤增加极不协调。生产消耗和生产能力变化分别见表1和表2。 由上表可知， 目前国内多晶硅生产规模太小，产能不断萎缩， 厂家分散， 工艺技术落后， 装置陈旧， 消耗高， 环境污染严重， 生产十分艰难，1999年只生产了46t， 仅占世界产量的04 ， 远不能满足国内市场的需要。如不积极组建现代化的、符合经济规模的大多晶硅厂， 将制约我国生产符合集成电路和分离器件要求的高档次的单晶硅和硅片。多晶硅对我国半导体工业的发展至关重要。2、国外多晶硅生产现状 多晶硅生产主要集中在美、日、德三国， 世界市场由7家公司占有， 1 998年多晶硅产量为16200t，其中德山曹达、黑姆洛克、瓦克三家公司占产量的63 。见表23。目前生产的多晶硅能满足集成电路及功率器件发展的技术要求， 用户不经腐蚀、清洗， 直接装炉。多晶硅质量指标好， 产品稳定， 多晶硅N型电阻率都在1000Qcm以上。改良西门子法技术的完善与发展， 使原辅材料及能耗大为降低； 多晶硅生产的主要工序都应用计算机控制、设备装备水平较高。三、我国多晶硅市场需求1、多晶硅严重短缺 在改革开放形势下， 国内市场是世界市场的一部分， 两者有相同之处， 但也有差别。国内集成电路的市场正是如此， 差别在于国内集成电路市场需求增长比国外更为迅速，1991年国内市场需求量为65亿块， 1 996年增至678亿块， 五年间年平均增长率达60， 1999年12 块， 年平均增长率21 。 为适应国内外市场的需要， 国内单晶硅生产及市场销售大幅度地增长， 一改我国过去十几年来的徘徊局面， 单晶硅产量从1991年的609t增加到1999年的215t， 9年增加1541t， 年均增长率达108 ， 与此相适应， 多晶硅需求量大幅度地增表1 国内多晶硅生产主要消耗对比2、2005年及201 0年市场及预测 为适应国内外单晶硅市场的需要， 近年来， 国内厂家相继扩产或新建生产线， 有的正在实施中，单晶硅的生产能力和产量将会大幅度地增加， 但多晶硅供不应求的局面仍将会持续下去。据专家预测，U2005年国内多晶硅年需求量约756t，201 0年国内多晶硅需求量1 302t， 有较大的市场发展空间。四、中国周边她区多晶硅生产与需求1、日本多晶硅生产与需求 全世界约有30家硅片制造公司，生产集中在美、日、德、韩等国家， 其中76 的市场份额控制在5家跨国公司手中。而日本的信越、住友、三菱、小松等公司的硅片市场占有率之和在45 以上。日本多晶硅的消费量约占世界总产量的50 ， 除自产一部分外， 其余部分需从国外进口。见表4。 由表57 知， 日本每年需进口多晶硅2200t以上， 最多进口达4850ta， 每年进口多晶硅量约占其用量的50 。2、亚太地区多晶硅供需现状 亚太地区包括韩国、马来西亚、新加坡、印尼、中国的台湾和香港， 生产硅片的厂家有PHC公司、Siltron公司、韩国电子公司、汉磊公司、Taisil公司、小松公司、三菱公司等等， 已具备64亿平方英寸以上的硅片年生产能力， 每年需多晶硅2458t。根据各公司的扩建计划， 预计今后经扩建后硅片生产能力将可能新增58亿平方英寸， 这样每年需多晶硅将达U4686t。该地区没有多晶硅生产厂， 所需多晶硅全部依赖进口。中国若有多晶硅出口， 将有良好的地理优势。3、国际市场需求与发展 目前，全球多晶硅市场供大于求， 但随着以计算机为核心、以网络为传输媒体的网络新经济时代来临， 以及新型清洁太阳能的不断发展， 世界半导体市场将以高速发展， 硅片需求旺盛。专家预测，多晶硅需求将以每年5 的速度增长， 到2005年，多晶硅用量将达28600t， 目前年产22400t产能将满足不了消费要求。五、我国多晶硅技术发展 1986年， 原中国有色金属工业总公司和各级政府， 在积极引进多晶硅生产技术的前提下， 同时决定走自行研究开发多晶硅生产技术的道路， 组织北京有色冶金设计研究总院与峨嵋半导体材料厂共同研究开发。为了从根本上解决多晶硅生产中物耗高、能耗高、成本高、污染严重及难实现规模生产问题， 研究开发了“导热油循环冷却技术、大型节能还原炉、SiCI4氢化和还原尾气干法回收”等4项关键技术。 1987年， 首先突破了导热油循环冷却技术，为开发大型节能还原炉创造了条件， 随后多晶硅产品直径 100mm的6对棒还原炉投产， 进而导热油循环冷却技术与大型节能还原炉配套投产， 使多晶硅产品的能耗大幅度降低， 多晶硅还原生产中80一90 热能可以得到回收。与此同时，SiCI 氢化工业性试验取得成功。 1996年， 在引进技术条件过于苛刻， 多年努力难以实现的条件下， 国家计委及原中国有色金属工业总公司支持， 由北京有色冶金设计研究总院与峨嵋半导体材料厂合作，用已取得的多晶硅生产技术成果， 利用峨嵋半导体材料厂现有条件，建成一条1OOVa规模的多晶硅工业性生产示范线， 形成完整的改良西门子工艺系统。主要工艺过程包括SiHCl3合成、SiCl4 氢化、SiHCl3提纯、SiHCl3还原、多晶硅后处理、还原炉尾气干法回收等， 其特点为闭路循环系统， 全部回收各环节的尾气， 全面解决了传统西门子法生产多晶硅的过程中存在的物耗高、能耗高、环境污染严重等问题。核心技术有如下几项：1，改良西门子法闭环式三氯氢硅氢还原法 改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢，氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。 改良西门子方法是在传统西门子方法的基础上，具备先进的节能低耗工艺，可有效回收利用生产过程中大量的SiCl4、HCl、H2等副产物以及大量副产热能的多晶硅生产工艺。 改良西门子法相对于传统西门子法具有以下优点: 节能:改良西门子法采用多对棒、大直径还原炉，可有效降低还原炉消耗的电能；同时对还原炉副产的大量热能进行综合利用。 降低物耗:改良西门子法对还原尾气进行了有效的回收，所谓尾气，是指从还原炉中排一出来的混合气体，将尾气中的各种组分全部进行再利用，这样就可大大地降低原料的消耗。 减少污染:改良西门子法是一个闭循环系统，使物料得到充分的利用，排出的废料极少。相对传统西门子法而言，污染得到了控制、保护了环境。 目前世界上的多晶硅工厂普遍采用改良西门子工艺生产多晶硅，其中最主要的是三氯氢硅还原法和硅烷法。 三氯氢硅具有合成温度低、wiki沸点/wiki低、分子具有弱极性、容易提纯；化学结构的Si-H键能比Si-C键能小，分子对称性比SiCl4差，故其稳定性较低，具有化学活性，易还原成元素单质，实收率较高等特点，因此，三氯氢硅氢还原法是目前应用最广的一种方法。2，硅烷法硅烷热分解法 硅烷是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。 3，流化床法 以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。 制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一的缺点是安全性差，危险性大。其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。 此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。 4，太阳能级多晶硅新工艺技术 除了上述改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉法三种方法生产电子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技术。 1）冶金法生产太阳能级多晶硅 据资料报导日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳能电池厂应用，现已形成800吨/年的生产能力，全量供给SHARP公司。 主要工艺是：选择纯度较好的工业硅进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。 2）气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅 据资料报导以日本Tokuyama公司为代表，目前10吨试验线在运行，200吨半商业化规模生产线在2005-2006年间投入试运行。 主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到1500，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入，在石墨管内壁1500高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部，温度回升变成固体粒状的太阳能级多晶硅。 3）重掺硅废料提纯法生产太阳能级多晶硅 据美国Crystal Systems资料报导，美国通过对重掺单晶硅生产过程中产生的硅废料提纯后，可以用作太阳能电池生产用的多晶硅，最终成本价可望控制在20美元/Kg以下。六、国外多晶硅生产技术发展的特点： 1）研发的新工艺技术几乎全是以满足太阳能光伏硅电池行业所需要的太阳能级多晶硅。 2）研发的新工艺技术主要集中体现在多晶硅生成反应器装置上，多晶硅生成反应器是复杂的多晶硅生产系统中的一个提高产能、降低能耗的关键装置。 3）研发的流化床反应器粒状多晶硅生成的工艺技术，将是生产太阳能级多晶硅首选的工艺技术。其次是研发的石墨管状炉反应器，也是降低多晶硅生产电耗，实现连续性大规模化生产，提高生产效率，降低生产成本的新工艺技术。 4）流化床反应器和石墨管状炉反应器，生成粒状多晶硅的硅原料可以用硅烷、二氯二氢硅或是三氯氢硅。 5）