《结构化学》教案第五章晶体结构.doc

结构化学教案第五章晶体结构 授课章节第五章 晶体结构任课教师及职称教学方法与手段多媒体教学课时安排14课时使用教材和主要参考书潘道皑等, 物质结构第二版 潘道皑等, 物质结构第二版；江元生, 结构化学, 高等教育出版社, 1997周公度, 结构与物性第二版, 高等教育出版社, 2000周公度，段连运，结构化学基础第三版, 北京大学出版社, 2004郭用猷, 物质结构基本原理, 高等教育出版社, 1985杨宗璐等, 结构化学问题选讲, 科学出版社, 2000教学目的与要求：1. 通过本章的学习，使学生掌握晶体的概念及点阵理论，晶体的对称性及晶体宏观与微观对称性的区别与联系。2. 熟悉常见金属晶体、离子晶体、原子晶体、分子晶体及混合键型晶体的结构与性质。3. 掌握测定晶体结构的X-射线衍射方法及计算。教学重点，难点：本章的教学重点是：晶体的点阵理论、晶体的对称性、金属晶体、离子晶体、原子晶体、分子晶体及混合键型晶体的结构与性质等；本章的教学难点是：晶体的点阵理论、晶体的对称性、金属晶体、离子晶体。教学内容：固态物质按其组成粒子分子、原子或离子等在空间排列是否长程有序分成晶体和无定形体两类。所谓长程有序是指组成固态物质的粒子在空间按一定方式周期性的重复排列。自然界有许许多多的晶体, 如食盐、冰糖、明矾、蓝色的硫酸铜、洁白的小雪花、灿烂夺目的金刚石都是晶体; 许多合成药物、合成材料等也都以晶体存在, 因此研究晶体结构十分重要。5-1 晶体的点阵理论1. 晶体的点阵理论1 点阵定义: 先看下面的例子上面抽象出来的点组成一个阵列，称为点阵。点阵的定义：按连结其中任意两点的向量平移后能够复原的一组点就是点阵。点阵必须具备三个条件：点阵点必须无穷多;每个点阵点都处于相同的环境;点阵在平移方向上的周期必须相同。点阵点：周期性排列的重复单位中, 可以抽象出没有大小、没有质量、不可分辨的点, 这些点就是点阵点。点阵点的具体内容称为结构基元。讨论: 石墨中的一层上, 碳原子成有序排列, 若每个碳原子为一个点, 这些点是否组成点阵? 这些点是否为点阵结构? 若为点阵结构, 点阵点如何选取?答案：若每个碳原子为一个点, 这些点不能组成点阵，因为不满足点阵的定义。但只要是长程有序的结构一定是点阵结构，关键是如何选取点阵点的问题。如石墨中每一个六边形的中心选成一个点阵点，则就是点阵结构。点阵结构满足平移对称性，平移可以用代数式表示。例如，聚乙烯直线点阵的平移可用下式表示: Tmma m0, 1, 2, ?，该式的所有元素组成一个群, 称为平移群。对于平面点阵，如上面石墨的点阵，其平移群为：Tm, nma + nb m, n0, 1, 2, ?对于空间点阵，如右图，平移群为： Tm, n, pma + nb+ pcm, n, p0, 1, 2, ?平移向量决定了点阵单位，点阵单位如何选取呢？2正当格子平面正当晶胞:按选择的向量可将平面点阵划分成平面格子。如果在划分平面格子时, 根据尽量使平面格子对称性高;含点阵点少。这样得到格子称为正当单位或格子。平面正当格子只有四种形状五种形式, 即正方形格子、矩形格子、矩形带心格子、六方格子和平行四边形格子，如下图。下图中分摊到一个点阵点的单位是素单位，分摊到一个以上点阵点的单位是复单位。空间点阵的正当格子有七种形状十四种型式。3点阵与晶体结构的关系:晶体结构的周期性包括两个方面的内容：一是重复周期的大小及变化规律；二是周期性重复的内容。前者用点阵表示，后者用结构基元表示。因此，晶体结构可用下式表示：晶体结构点阵+结构基元。2. 晶胞及晶胞的两个基本要素1晶胞: 晶体结构中的基本重复单位叫做晶胞。当晶胞按正当单位的选取原则来选取时，得到的晶胞就是正当晶胞。晶胞一定是平行六面体单位。在晶体中，晶胞是并置堆砌的。所谓并置堆砌是指平行六面体之间没有任何空隙，同时相邻的八个平行六面体均能公用顶点。2晶胞的两个基本要素:一是晶胞的形状和大小, 可以用晶胞参数表示; 晶胞参数是指下面的六个参数：a、b、c、 bc 、 ac 、 ab 二是晶胞中各个原子的坐标位置, 通常用分数坐标x, y, z表示。如上图的p点表示为: opxa+yb+zc, 这里x, y, z1, x, y, z称为p点的分数坐标。例如, 右图是一个立方晶胞, 在此晶胞中, a b c, 90。每个晶胞中含有4个紫色圆球, 它们的分数坐标分别为: 0,0,0, 1/2,1/2,0, 1/2,0,1/2, 0,1/2,1/2;每个晶胞中含有4个黄色圆球, 它们的分数坐标分别为: 1/4, 1/4, 1/4, 3/4,3/4,1/4, 3/4,1/4,3/4, 3/4,1/4,3/4。以上就是这个晶胞的两要素。3. 晶面和晶面指标1晶面: 晶体中平面点阵所在的平面。晶面指标: 晶面在三个晶轴上的倒易截数的互质整数之比，记为: h*k*l*。 “有理指数定理”: p486。晶面与晶面的交线称为晶棱, 晶棱与直线点阵对应。例如, 右图中晶面1在3个晶轴上的截数分别:1/2, 因此倒易截数:2,0,0, 划成互质整数比后成为: 1:0:0, 因此晶面1的晶面指标是: 100。同理, 可以求出晶面2的晶面指标是: 001; 晶面3的晶面指标是: 201。可以看出1个晶面指标代表一组平行的晶面。4. 晶体的特性与晶体的缺陷1晶体的特性:均匀性各向异性对称性、对X射线的衍射性质、固定的熔点以及自范性等特性。2晶体的缺陷:点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷本节需要掌握的知识点阵, 复单位, 素单位, 正当单位, 晶胞, 晶胞两要素, 晶面, 晶面指标, 晶体的缺陷, 晶体的特性；晶体与点阵结构的关系, 晶面指标的确定。本节习题: 书面作业p589第2, 4, 19题。5-2 晶体的对称性1. 晶体的宏观对称性晶体的宏观对称性就是晶体外型的对称性。也就是有限物体的对称性。1晶体的宏观对称元素:由于习惯原因, 晶体宏观对称元素与分子对称性中的对称元素名称、符号都不完全相同。 对称元素 对应对称操作 旋转轴n 旋转L 反映面或镜面m 反映M 对称中心i 倒反I 反轴 旋转倒反L I晶体的点阵结构使晶体的宏观对称性受到限制, 这种限制有两方面含义:a在晶体的点阵结构中, 任何对称轴都必与一组直线点阵平行, 与一组平面点阵垂直; 任何对称面都必与一组平面点阵平行, 与一组直线点阵垂直。b晶体对称轴的轴次n仅限于n1,2,3,4,6, 这一原理, 称为“晶体的对称性定理” 。“晶体的对称性定理”的证明:设晶体中有一旋转轴n通过某阵点O, 必有一组平面点阵与n垂直,平面点阵上一定可找出与n垂直的属于平移群的素向量a, 则有下图:根据上图, 可以得到BBma, 即: ma2acos2/n，m2cos2/n, cos2/n|m/2|1, |m| 2, m0,1,2，m2,n1;m-2,n2;m-1,n3;m0,n4; m1, n6。证毕。“晶体的对称性定理”说明, 晶体对称轴的轴次n仅限于n1,2,3,4,6, 为什么不会出现5重轴或7重以上的轴次呢? 这是因为5重轴或7重以上的轴次对应的多边形在平面上不能形成并置堆砌。不过近年来, 在三维空间运用铺瓷砖方法搭出了有五重对称性的二十面体。但这只是一种介于晶体与无定形体之间的新状态, 一般称其为准晶态。我国科学家在这方面也做了一些工作。2宏观对称元素的组合和32个点群晶体中, 能够独立存在的对称元素共有八个, 这就是: i, m, 1, 2, 3, 4, 6,。在某一晶体中，可能存在这些独立对称元素的一种或多种。按照组合程序及规律进行合理组合，若不遗漏也不重复，只能得到32种对称元素系，即32个点群。这说明晶体的宏观对称群为32个。见p499。这32个点群有国际记号和熊夫里记号两种不同表示符号。3特征对称元素与7个晶系在32晶体学宏观群中，可以发现某几个点群均含有一种相同的对称元素，如T、Th、 Td 、O、Oh五个点群都含有4个3，这样的对称元素称为特征对称元素。根据特征对称元素及数目的不同，可将32点群分为7类，正好对应于7类不同形状的晶胞，也就是7个晶系。见下图。这7个晶系分为3个晶族，即高级晶族，指立方晶系；中级晶族，包括六方、四方和三方3个晶系；低级晶族，包括正交、单斜和三斜3个晶系。立方晶系有立方简单点阵P 立方P 、立方体心点阵I 立方I 、立方面心点阵F 立方F ; 四方晶系只有四方简单点阵P 四方P 、四方体心点阵I 四方I ; 正交晶系有正交P 、正交I 、正交F 、正交C 或侧心A和B; 单斜晶系有单斜P 、单斜C ; 三方、六方、三斜都只有素格子。4十四种空间点阵形式立方晶系有立方简单点阵P 立方P 、立方体心点阵I 立方I 、立方面心点阵F 立方F ; 四方晶系只有四方简单点阵P 四方P 、四方体心点阵I 四方I ; 正交晶系有正交P 、正交I 、正交F 、正交C 或侧心A和B; 单斜晶系有单斜P、单斜C ; 三方、六方、三斜都只有素格子。可见，晶体只有14种空间点阵型式。见右图。2. 晶体的微观对称性1晶体的微观对称元素:晶体的微观对称性就是晶体内部点阵结构的对称性。所以，晶体微观对称性不但包括晶体的宏观对称元素，还需要考虑点阵的平移对称性。也就是说，晶体的微观对称元素在宏观对称元素的基础上增加了另外3个平移对称操作，这3个平移对称操作是：点阵t ?平移操作螺旋轴ni ?螺旋旋转操作滑移面?滑移反映操作晶体的微观对称元素及符号见下表：2晶体的微观对称类型与230个空间群晶体的微观对称性是在宏观对称性32个点群基础上，增加平移对称操作，则点对称性便失去使其不再是点群，而成为空间群。按照组合程序及规律，对晶体的微观对称元素进行合理组合，若不遗漏也不重复，可以得到230种对称元素系，即对应230个空间群。也就是说，晶体的微观对称群是230个。这230个空间群的符号见p509。例题: 1. 某一立方晶系晶体,晶胞的顶点位置全为A占据,棱心为B占据, 体心为C占据。写出此晶体的化学组成; 写出A、B、C的分数坐标; 给出晶体的点阵型式。解: 每个晶胞中有1个A、3个B、1个C, 因此晶体的化学组成为: AB3C。A、B、C的分数坐标分别为:A0,0,0, B1/2,0,0、0,1/2,0、0,0,1/2。由于一个晶胞只含有一个结构基元AB3C, 因此属于立方简单点阵型式。2. 立方晶系的AB4型晶体, A位于晶胞的体心, B位于顶点和面心,说明该晶体是立方P而不是其它点阵型式。解: 立方点阵只有三种点阵型式, 就是: 立方P、立方F和立方I。在这三种点阵型式中, 立方P每个晶胞中含1个结构基元, 立方F每个晶胞中含4个结构基元, 立方I每个晶胞中含2个结构基元。在本题中, AB4晶胞的结构基元是AB4, 因此每个晶胞中只含有1个结构基元, 因此该晶体是立方P而不是其它点阵 型式。本节需要掌握的知识晶体的宏观对称元素, 晶体的32个宏观群, 特征对称元素与7个晶系, 十四种空间点阵形式；了解晶体的微观对称元素及晶体的230个空间群。本节习题: 书面作业p589第5, 20题。5-3 金属晶体和晶体结构的能带理论1. 晶体结构的密堆积原理所谓密堆积结构是指在由无方向性的金属键力、离子键力及范德华力等结合力的晶体中, 原子、离子或分子等微粒总是倾向于采取相互配位数高、能充分利用空间的堆积密度大的那些结构。这样的结构由于充分利用了空间, 从而使体系的势能尽可能降低, 使体系稳定。这就是密堆积原理。1. 面心立方A1和六方A3最密堆积同一层上等径圆球的最密堆积只有一种形式；两层等径圆球的最密堆积也只有一种形式, 如右图:三层等径圆球的最密堆积有两种形式, 如下图:A1型最密堆积 A3型最密堆积A1和A3堆积的异同A1是ABCABCABC?型式的堆积，从这种堆积中可以抽出一个立方面心点阵，因此这种堆积型式的最小单位是一个立方面心晶胞。A3是ABABABAB?型式的堆积，这种堆积型式的最小单位是一个六方晶胞。A1型最密堆积的晶胞选取问题A1最密堆积形成晶胞的两要素A1堆积晶胞是立方面心, 因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径r表示出来, 即晶胞的边长a与r的关系为: ；该晶胞中有4个圆球, 各个圆球的分数坐标分别为: 。空间利用率的计算: A1堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:正四面体空隙、正八面体空隙及数量：A1堆积中, 每个晶胞正四面体空隙、正八面体空隙及圆球的个数分别为: 8, 4, 4, 即它们的比是2:1:1。A1型最密堆积圆球的配位情况：每个圆球的配位数为12, 配位多面体的形状如右图:A3最密堆积形成晶胞的两要素A3堆积晶胞是六方晶胞（图中的平行六面体单位）, 因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径r表示出来, 即晶胞的边长a,c与r的关系为:。该晶胞中有2个圆球, 各个圆球的分数坐标分别为: 。空间利用率的计算:A3堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:正四面体空隙、正八面体空隙及数量：A3堆积中, 每个晶胞正四面体空隙、正八面体空隙及圆球的个数分别为: 4, 2, 2, 即它们的比是2:1:1。A3型最密堆积圆球的配位情况：每个圆球的配位数为12, 配位多面体的形状如右图:2. A2密堆积形成晶胞的两要素A2堆积晶胞是体心立方晶胞, 因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径r表示出来, 即晶胞的边长a,c与r的关系为: 。该晶胞中有2个圆球, 各个圆球的分数坐标分别为: 。A2型密堆积空间利用率的计算:A2堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:A2型密堆积四面体空隙、八面体空隙及数量A2堆积中, 每个晶胞四面体空隙、八面体空隙及圆球的个数分别为: 12, 6, 2, 即它们的比是6:3:1。A2型密堆积圆球的配位情况：每个圆球的配位数为8或在814之间, 配位多面体的形状如右图。3. A4堆积形成晶胞的两要素A4堆积晶胞是立方面心点阵结构, 因此晶胞的大小可以用等径圆球的半径r表示出来, 即晶胞的边长a与r的关系为: 该晶胞中有8个圆球, 各个圆球的分数坐标分别为: A4型密堆积空间利用率的计算:A4堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:4. 常见金属的堆积型式：碱金属元素一般都是A2型堆积；碱土金属元素中Be，Mg属于A3型堆积；Ca既有A1也A3型堆积；Ba属于A2型堆积；Cu，Ag，Au属于A1型堆积；Zn，Cd属于A3型堆积；Ge，Sn属于A4型堆积。金属单质晶体的堆积结构型式见p524。2. 晶体结构的能带理论1晶体结构的能带理论，p525527.2能带的类型及其与物性的关系禁带、满带、导带、空带；叠带、价带等。3.金属键的本质和金属的一般性质1金属键的本质可以认为, 金属键是由金属原子的价轨道重叠在一起, 形成遍布于整个金属的离域轨道, 所有的价电子分布在离域轨道上属于整个金属所有。由于价电子在离域轨道分布, 能量降低很多, 从而形成一种强烈的相互作用, 这就是金属键的本质。金属中电子的分布: 电子在能级E上的分布服从费米?狄拉克统计: ；上式中, fF-D为电子在能级E上的几率; 当T0 K时，。当T0 K时, 如E-EFkT时, fF-D0.27;如E-EF2kT时, fF-D0.12。这说明一部分能量低的能级未被占满以前, 就有电子去占据较高能级了, 这与共价键是不同的, 也是金属特性的来源。2金属键的一般性质及其结构根源见p531532I. 有导带存在, 是良好的导体;II. 由于自由电子存在具有良好的传热性能;III.自由电子能够吸收可见光并能随时放出, 使金属不透明, 且有光泽;IV. 等径圆球的堆积使原子间容易滑动, 所以金属具有良好的延展性和可塑性;V. 金属间能“互溶”, 易形成合金。4. 合金的结构1金属固溶体p533 填隙式固溶体置换式固溶体无限固溶体和有限固溶体2金属化合物“正常价化合物”“电子化合物”本节需要掌握的知识等径圆球的两种最密堆积形式A1和A3, 体心立方密堆积A2和金刚石A4堆积形式, 空隙及其形式, 金属键及其本质, 能带理论, 合金及其结构, 金属原子半径；空间利用率的计算, 根据晶胞参数计算原子半径, 配位数及空隙数的计算。本节习题: 书面作业p589第24题。5-4 离子键和离子晶体1.离子键和典型的离子化合物1离子键在离子化合物中, 正、负离子之间存在一种强烈的相互作用, 这种强烈的相互作用就是离子键。离子化合物中, 正、负离子的电子云近似球形对称, 因此离子键没有方向性。在离子晶体中, 正、负离子的大小不同, 因此可以看成是不等径圆球的密堆积, 在堆积中每种离子与尽量多的异号离子接触, 从而使体系的能量尽可能低。应当注意: 单纯的离子键几乎没有, 一般都含有一定的共价键成分。2几种典型的离子晶体离子晶体的结构多种多样, 而且有的很复杂。但复杂离子晶体一般都是几种典型简单结构形式的变形, 因此需要了解几种离子晶体的几种典型结构, 这包括CsCl、NaCl、立方ZnS、六方ZnS、CaF2、金红石TiO2等。CsCl型离子晶体:所属晶系: 立方; 点阵: 立方P; 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: CsCl, 1个; 离子的分数坐标: A为0,0,0, B为1/2,1/2,1/2。Cs离子的配位数是8，Cl离子的配位数也是8。NaCl型离子晶体:所属晶系: 立方; 点阵: 立方F; 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: NaCl, 4个; Na和Cl离子的配位数都是6离子的分数坐标: 立方ZnS型离子晶体:所属晶系: 立方; 点阵: 立方F; 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: ZnS, 4个; Zn和S离子的配位数都是4；离子的分数坐标: 六方ZnS型离子晶体:所属晶系: 六方; 点阵: 六方H; 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: 2ZnS, 1个; Zn和S离子的配位数都是4；离子的分数坐标: 。CaF2型离子晶体:所属晶系: 立方; 点阵: 立方F; 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: CaF2, 4个; Ca和F离子的配位数分别是8和4；离子的分数坐标: 。金红石TiO2 型离子晶体:所属晶系: 四方; 点阵: 四方P; 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: 2TiO2, 1个; Ti和O离子的配位数分别是6和3；离子的分数坐标: 2. 离子键理论1点阵能: 0K时, 1mol离子化合物中的正、负离子由相互分离的气态结合成离子晶体时所放出的能量。点阵能晶格能的理论计算:两个荷电为Z+e和Ze的球形离子, 距离为r时, 相互之间的作用能为:在晶体中, 例如NaCl型晶体, 当正离子与负离子之间的距离为r r r+ r-时, 每个Na+离子周围有:6个距离为1 r的Cl 12个距离为 r的Na8个距离为 r的Cl 6个距离为 r的Na 所以对这个Na+离子, 其库仑作用能ENa为:对一个Cl离子, 其库仑作用能ECl为: 1mol.的Na+和1mol.的Cl组成的晶体中, 库仑能为:1mol. NaCl晶体中, 离子之间的排斥能为: 这样, 1mol. NaCl晶体总的势能函数为:。点阵能的实验测定, 可以依据热力学第一定律求出，对于NaCl有: UHfSIDE 410.9+108.4+495.0+119.6-348.3 785.6 kJ?mol-1。2离子极化和键型变异现象实际离子晶体中, 纯粹属于离子键的很少。一般离子键中都含有共价键成分, 共价键成分的多少与什么有关呢?离子的极化我们知道对于正离子来说, 若离子所带电荷越多, 体积越小, 产生的电场越强, 其极化力就越大; 一般来说与成正比。过渡金属的极化力较强。离子的变形性与该离子的极化率成正比, 带负电荷越多, 半径越大的离子越容易变形。键型变异现象离子极化对离子晶体的键型和结构型式影响很大。当极化力强的离子与变形性强的离子结合时, 会产生较大的极化作用, 从而导致离子键向共价键过渡, 这种现象称为键型变异现象。当离子键向共价键过渡时, 会伴随着配位数降低, 键长变短, 键能和晶体的点阵能增大, 晶体的稳定性增加, 离子晶体的溶解度降低等现象, 这是由共价键的所占比例增大决定的。不过, 实际晶体中键型还是很复杂的。晶体化学定律哥希密特对影响离子晶体结构型式的因素作了简明扼要的总结。他指出：“离子晶体的结构型式，取决于其结构基元原子、离子或原子团的数量关系、离子半径的大小及极化作用的性质”。这一概括被称为哥希密特晶体化学定律。此定律不仅适用于离子晶体，也同样适用于其他晶体。可见影响晶体结构型式的主要因素有三个: 1晶体的组成及数量关系; 2组成晶体微粒的大小关系; 3微粒之间的极化作用。由于上述因素影响晶体结构型式，这就出现了类质同晶现象及同质多晶现象。3离子半径离子半径是指离子在离子晶体中的“接触”半径, 即离子键的键长是相邻正负离子的半径之和。正、负离子半径的相对大小直接影响着离子的堆积方式和离子晶体结构型式。一般的离子晶体是负离子按一定方式堆积起来, 较小的正离子嵌入到负离子之间的空隙中去, 这样一个正离子周围的负离子数即正离子的配位数将受正、负离子半径 r+/r比的限制。例如: 若三个负离子堆积成一个正三角形, 在空隙中嵌入一个正离子, 恰好与三个负离子相切时, 正、负离子的半径比最小值为:离子半径比与配位数的关系:r+/r 配位数 配位多面体的构型 0.1550.225 3 三角形0.2250.414 4 四面体0.4140.732 6 八面体NaCl型0.7321.000 8 立方体CsCl型1.000 12 最密堆积3.复杂离子化合物及其结构简介1离子配位多面体和泡林规则离子配位多面体主要有四面体、八面体、立方体等, 这些配位多面体在离子晶体中经常见到。离子晶体中的泡林规则:按照晶体结构的局部电中性要求，确定离子晶体中某一离子周围带异号电荷的离子数的规则。20世纪30年代初，L.C.鲍林提出以下四条规则。第一规则: 在每一正离子周围形成一个负离子配位多面体见离子配位多面体, 正、负离子的距离取决于半径和，正离子的配位数取决于正、负离子的半径比。第二规则电价规则: 在一个稳定的离子晶体结构中, 每一负离子的电价z-等于或近似等于诸邻接正离子至该负离子的静电键强si的总和, 即称为电价规则。式中正离子i的的静电键强si 定义为, z+和n+分别是正离子 i的电荷数和配位数。例如, 氯化钠NaCl中每个Na+与6个Cl-相连, 即Na+的配位数为6，Na+的电荷数是1，因此 Na+ -Cl-的静电键强是1/6。每个Cl-与6个Na+ -Cl-离子键相连,可验证诸键强之和61/61恰等于负离子的电荷数。电价规则主要规定了公用同一配位多面体顶点的多面体数。第三规则: 在配位结构中，公用多面体的棱, 特别是公用多面体的面将会降低结构的稳定性。对于高电价和低配位数的正离子，这一效应特别显著。第四规则: 在含有一种以上正离子的晶体中, 电价大、配位数低的那些正离子倾向于不公用多面体的点、棱、面等几何元素。鲍林规则高度概括了离子晶体中配位多面体及其连接方式的规律，对阐明晶体化学、地球化学领域涉及的复杂离子化合物如硅铝酸盐等的结构有重要的指导意义。20世纪70年代以来, 以I. D. 布朗为代表的化学家提出的键价法以更广泛的精密实测晶体结构信息为基础, 已将鲍林的电价规律发展到定量化的阶段。2硅酸盐晶体结构和分子筛鲍林规则对研究硅酸盐的结构有重要的指导意义。硅酸盐的主要成分是硅和氧, 分析硅酸盐的结构，首先要注意硅氧两种主要成分。根据鲍林规则的第一规则, 硅氧离子半径比r+/r-0.41/1.400.2930.414, 因此Si4+选择由O2-所组成的正四面体配位。Si-O键长0.16nm，比正、负离子的半径之和有所缩短, 说明键有相当程度的极化，Si-O 键结合是较强的。根据鲍林第二规则电价规则, 硅-氧键的静电键强度为硅离子电价除以配位数4/41，而负离子 O2-的电价数为2。这决定了硅-氧四面体的每一顶点 即O2-至多只能公用于两个硅-氧四面体之间，因为两个 Si-O键的键强之和等于O2-的电价。按照鲍林第三规则, 两个硅-氧四面体若公用一个边即公用两个顶点或公用一个面即公用三个顶点, 将使两个高价Si4+离子距离大大缩短，从而严重影响结构的稳定性。这些晶体化学原理决定了硅酸盐中Si4+必定以强键与O2-键连接组成硅-氧四面体，每个硅-氧四面体的顶点O2-至多只能为两个四面体所公用，而两个硅氧四面体则难以公用一个以上的顶点。这些原理构成了按Si4+- O2-骨干的类型及对硅酸盐进行分类的科学基础。下表是各种类型的硅-氧骨干分类表中方括号内为骨干内硅-氧原子比。在架型骨干中每个O2-均为两个四面体所公用, 每个Si只分摊到41/22个氧, 因此硅氧比为1:2。在单链型和环型骨干左下图中每个四面体有2个顶点为公用，另2个为非公用, 每个Si分摊到21+21/23个氧。在层型骨干右下图中每个四面体有三个顶点公用,每个Si分摊到31/2+15/2个氧,故硅氧比为2:5。骨干类型与骨干内硅氧比间的联系是很重要的。硅酸盐中的氧, 在骨干中可以O2-存在、骨干外可以OH-、H2O等不同形态存在; 而Al则既可在骨干外存在, 又能部分取代骨干中的Si而形成硅铝酸根, 这又进一步增加了硅铝酸盐结构的复杂性。分子筛是一种天然或人工合成的泡沸石型水合铝硅酸盐晶体。迄今为止，人工合成的分子筛有A型、X型、Y型和丝光沸石型等类, 它们的化学通式可由下式表示：分子筛的主要特色在于它具有孔穴或笼状结构。硅铝氧四面体通过公用顶点可以形成环或窗口。例如, 由六个四面体组成的环可用正六角形表示角顶为硅, 氧则在每个边的中心附近, 成为六元环窗口。在A型分子筛结构图图2A型分子筛结构中可看到有四元环、六元环和八元环，八元环窗口的中心处于立方晶胞的面心位置。图中还可看到由立方体互相连接而组成的笼：在晶胞的每个棱心位置有立方体笼，在晶胞的顶点处则是由四元环和六元环包围的笼的中心，在晶胞内部还有一个由四元环、六元环、八元环组成的笼其中心在晶胞体心位置。A型分子筛经加热后可将水分完全脱除, 脱水后每克分子筛约有0.28cm3的孔穴体积, 其内表面积也很大。A型分子筛的有效孔径随骨架外的金属离子而异, 当全为Na+时, 窗口有效孔径约为4?, 称4?型分子筛。用K+取代Na+, 则有效孔径变小, 成为3?型分子筛。当Na+有约75被Ca2+取代时, 则为5?型分子筛。经离子交换后, 不同孔径的分子筛有不同的用途, 如3?分子筛可用于丙烯单体的深度脱水, 可使水分降至10微克, 5 ?型分子筛则可用于石油脱蜡以提高油品质量。本节需要掌握的知识常见离子晶体的形式6种, 离子键及其本质, 点阵能, 离子极化及晶体化学定律, 离子半径, 了解鲍林规则和分子筛的概念; 点阵能的计算, 根据晶胞参数计算离子半径, 配位数与离子半径的关系。本节习题: 书面作业p589第17, 28, 29题。5-5 共价键型晶体和混合键型晶体1. 共价键型晶体1结构特征及一般性质由于共价键具有方向性和饱和性, 共价键的方向性决定了这类晶体的空间构型, 共价键的饱和性决定这类晶体中各个微粒的配位数都比较小。这类晶体的特性是：导电性、导热性很差，硬度较大，熔点较高。2几种典型的共价键型晶体金刚石：晶态单质碳的一种变体，是石墨、无定形碳、富勒烯的同素异形体，以矿石形式存在于自然界。金刚石为无色立方面心晶体; 熔点400063大气压, 密度3.51g/cm3; 折射率高, 对光的透明度好; 硬度为10000千克力/毫米2, 是自然界硬度最大的物质。莫氏硬度标度法规定金刚石的硬度为10。金刚石不导电, 在室温下对所有化学试剂都显惰性, 在隔绝空气的条件下加热到1000时, 金刚石转变为石墨, 在空气中加热到780左右会燃烧生成二氧化碳。金刚石是典型的原子晶体, 在晶体结构中每个碳原子都以sp3杂化轨道与另四个碳原子形成共价单键, 呈正四面体配位, 晶格结点间以键能相当大的CC键相互结合, 其键能为345.6千焦/摩尔, 键长为154pm, 所有价电子都参与了共价键的形成, 晶体内没有自由电子。透明的金刚石可作宝石钻石, 价格昂贵, 以克拉为其计量单位1克拉200毫克。黑色和不透明的金刚石在工业上用作钻头和切割工具。金刚石粉是优良的磨料。金刚石是典型的原子晶体,其晶体中一个晶胞的如右图示。金刚石属于A4型晶体, 它的空间利用率较低, 只有34.01%。Si、Ge、Sn等单质晶体也可以具有与金刚石类似的A4型结构, 它们也都是共价键型晶体。1977年山东省临沂市华侨乡常林村农民魏振芳在田间深挖土地时，意外地发现了一颗特大天然金刚钻石。钻石重158.786克拉，色泽透明，呈淡黄色，光彩夺目。发现后魏振芳把它献给了国家，被命名为“常林钻石”。到目前为止，“常林钻石”仍是中国最大的一颗钻石，也是世界上罕见的特大钻石之一。ZnS晶体： ZnS晶体中的化学键属于极性共价键，它们的晶体也是共价键型晶体。一般称为AB型共价键型晶体。该晶体有立方和六方两种结构型式，晶体中各个原子的配位数都是4。金刚砂SiC等也属于立方ZnS型结构的晶体。石英SiO2的晶体结构：属于AB2型晶体, 相当于金刚石结构中的碳原子全部换成硅原子, 在2个硅原子之间添加一个氧原子形成的。SiO2晶体跟单晶硅都属于正四面体型的立体网状空间结构，所不同的是SiO2晶体以“Si-O-Si”键代替了单晶硅中的“Si-Si”键，它们的晶胞结构如右图，请回答：1SiO2晶体中最小环是几元环?2每个Si原子为几个环共有?3每个最小环平均拥有几个氧原子?。3共价键型晶体结构与物性的关系由于在共价键型晶体中，满带与空带之间有一个较大的能隙，因此这类晶体不是绝缘体就是半导体。当满带与空带的能隙大于23eV时，就是绝缘体；当能隙小于23eV时，是半导体；导体满带与空带之间没有能隙。金刚石是典型的绝缘体；锗是半导体。当半导体搀杂后，电子能级恰好处于禁带的位置，从而使满带与空带的能隙变小，增加导电性能。2.混合键型晶体晶体结构中含有两种或两种以上键型结合形式的晶体, 称为混合键型晶体。石墨是典型的混合键型晶体。1石墨的结构碳原子采取sp2杂化，同一层中，碳原子之间形成共价键，不同层之间的结合力是分子间力。石墨晶体密度的计算：石墨的一个晶胞如右图，两个最紧邻碳原子之间的距离为0.142nm, 层与层之间