气相法白炭黑生产技术的研究.docx

气相法白炭黑生产技术的研究严大洲汤传斌谢正和(中国恩菲工程技术有限公司 , 北京 100083 )摘 要 介绍了气相法白炭黑的制备原理与生产工艺 ,通过解决生产过程中的技术难点及创新点 ,提高了白炭黑的产品质量 ,降低了生产成本 ,促进了资源的循环利用 。关键词 气相法白炭黑 ; 四氯化硅 ; 工艺中图分类号 TN30411 + 2文献标识码 B文章编号 1008 - 5122 ( 2010 ) 06 - 0033 - 03Study on Production Technology of Fum ed S ilicaYAN D a2zhou, TAN G Chuan2b in, X IE Zheng2heA b stra c t: Th is p ap e r in troduce s the p rep a ra tion p rinc ip le and p roduc tion techno logy of fum ed silica,ba sed on so lving the techn ica l d ifficu lty and innova tion in the p roduc tion p roce ss, the p roduc tion qua lity of silica wa s imp roved, the p roduc tion co st wa s dec rea sed, and the re sou rce s recyc ling we re p romo ted. Key word s: fum ed silica; silicon te trach lo ride; techno logy气相法白炭黑的化学结构为二氧化硅 , 是一种多功能添加剂 ,其以优越的稳定性 、补强性 、增稠性 和触变性被广泛应用于硅橡胶 、粘胶剂 、油漆涂料 、 不饱和聚 酯 树 脂 及 复 合 材 料 , 有“工 业 味 精 ”之 美 誉 ,是一种在世界范围内真正工业化并广泛应用的 纳米材料 1 。气相法白炭黑在国外已有 60 多年的生产历史 ,1941 年由 D egu ssa 公司发明的气相法白炭黑制备技 术经过半个多世纪的改进其工业化生产技术已经非 常成熟 。 2008 年全球气相法白炭黑的产量已达 210 k t / a,目前主要由几家公司控制 ,其中最大的公司是 德国的 D egu ssa公司 , 产量达 60 k t / a, 占全球气相法白炭黑总产量的 2 /5 左右 ; 其次是美国的 Cabo t、 德国的 W acke r及日本的 Tokuyam a。随着全球多晶 硅工业的迅猛发展 ,其副产物已经成为制约整个行 业发展的最大瓶颈 。所以多晶硅企业配套白炭黑生产线 ,将其副产物作为生产气相白炭黑的主体原料 ;而生产气相白炭黑的副产物盐酸则通过解析成氯化 氢供给原料 三氯 氢 硅 合 成 , 形 成 一 个 资 源 循 环 利 用 、相互促进发展的良性循环 。 2 - 6 1 气相白炭黑生产工艺气相白炭黑 (二氧化硅 )的主要生产工艺 ,是通过伴随氢氧燃烧过程的四氯化硅的水解反应 ,生成 由 N2 、O2 、H2 O、HC l和 SiO2组成的气固混合物 ,在冷却过程中 ,气体中的固相 SiO2经过一组管状聚集器粒子相互碰撞而发生聚集 ,生成适宜粒度分布的大 颗粒 。将固体与气相分离 ,并用加热和蒸汽气提的 方法 ,将吸附于固体中的 HC l除 去 , 得 到气 相二 氧 化硅产品 。利用四氯化硅为原料的化学反应方程式 如式 ( 1 ) ,工艺流程如图 1。( 1 )SiC l4 + 2H2 + O2SiO2 + 4HC l2 生产工艺的技术创新点及对产品质量的影响211 四氯化硅高温水解燃烧炉的设计燃烧炉的设计是本工艺的关键技术及重要创新 点之一 ,既要求其喷嘴结构能保证原料混合均匀 ,原 料气体的流速 、燃烧温度等满足工艺要求以及提高收稿日期 2010 - 10 - 12基金项目 国家“863”计划资助项目 ( 2008AA031301 ) 作者简介 严大洲 ( 1963 - ) ,男 ,湖北宜昌人 ,教授级高工 ,中国恩菲副总工程师 ,全国劳动模范 ,全国有色行业设 计大师 ,中国光伏产业联盟副秘书长 ,主要从事多晶硅生产工艺研究与管理工作 。有 色 冶 金 节 能工艺节能34黑 , 气 体 流 速 为 10 15 m / s ; 生 产 比 表 面 积 300m2 / g的气相法白炭黑 , 气体流速应为在 8 13 m / s。 生产比表面积 150 m2 / g的气相法白炭黑 , 气体流速 应为 7 10 m / s。在生产过程中根据产品需求调整 工艺条件 ,并采用 DCS自动系统实现生产系统连续过程的稳定 ,既保证计算机控制系统控制算式先进 、精度高 、响应速度快的优点 ,又考虑到仪表控制系统 安全可靠 、维护方便的要求 。213 气相二氧化硅粒子的聚集控制这是本工艺技术创新点及产品质量控制的关键 技术之三 。纳米粒子具有特殊的表面结构 ,其表面缺少邻近配位原子 ,具有很高的活性 ,特别是在高温碰撞情况下很容易发生团聚 。颗粒团聚程度可以用 团聚系数 A F ( 50 ) 表示 :图 1 气相白炭黑生产工艺流程生产的稳定性和连续性 ; 同时需要解决材质在高温 氯化氢环境下的防腐蚀问题 。采用特殊的钛材制作 燃烧喷嘴和燃烧炉 , 在结构上保证物料混合均匀 、燃 烧充分并高效冷却 , 保证粒子分布均匀 , 在反应火焰 周围包覆一层环隙氢氧焰 , 减少外界对反应的影响 以及二氧化硅粒子在管道内的沉积 , 最大限度减小 工程放大效应 , 改进产品的粒径分布和分散性 , 同时 提高生产的稳定性和连续性 。212 确定四氯化硅高温水解反应条件确定四氯化硅高温水解反应在实际生产中的工 艺控制以及操作条件 ,实现气相二氧化硅比表面积 可控的目的 ,这是本工艺中产品质量控制的关键技 术之二 。四氯化硅高温水解是气相反应 ,大部分流程是气固流动状态 ,容易波动 。当气固两相应用于工业生产时 ,固相表面的浓度 、温度和气流主体有所 不同 ,研究动力学时测得气流主体的温度和反应物浓度与实际情况有偏离 ,偏离程度取决于流动 、传热和传质等情况 。考 虑这 些影 响 所建 立的 动 力学 方 程 ,不仅需反映纯粹的反应过程特征 ,还需考虑包括 气流主体与固体颗粒之间 ,固相颗粒内部的传热和传质的影响 。其本征动力学方程写为 :中等尺寸团聚体的直径A F ( 50 ) =( 4 )微粒的平均当量直径式中 ,中 等 尺 寸 团 聚 体 的 直 径 即 为 在 粒 度 分 析 中50 %累计质量的直径 。从式 ( 4 ) 可知 , 团聚系数越 大 ,表示粉体的团聚现象越严重 。通过聚集设备的 设计及相应工艺的条件 ,选择保证气相二氧化硅的二次聚集体为 012 015 um , 附 聚 体尺 寸为 2 20m ,满足产品的各项技术指标要求 。214 产品的脱酸工艺这是本工艺技术创新点及产品质量控制的关键 技术之四 。由于气相二氧化硅粒子容易吸附生产过 程中所产生 的 HC l, 导 致 产 品 酸 性 较 强 , 影 响 其 应 用 ,因此必须对产品进行脱酸处理 ,保证产品的 pH值为 3 5 ,最佳范围应控制在 316415。采用高温气流脱酸 ,脱酸温度控制在 400 700 ,同时向脱 酸炉内通入高温的脱酸介质 水蒸气与氮气或空气的混合气体 ,其反应原理与气固两相接触反应原 理相同 。采用可控硅和温度反馈系统来自动调节陶瓷或石英加热管的加热电流以控制加热温度 ,保证在脱酸炉均匀加热的同时节省热量 。同时根据二氧 化硅特有性质 ,根据生产不同的产品型号 ,设计合理 的气流速度和分布板 ,达到理想流化状态 ,以提高脱酸效率 。215 燃烧混合尾气回收与循环利用技术研究燃烧混合尾气中除了含有大量的 HC l、N2外 ,还含有部分 CO2 、H2 O、O2 、SiO2 和微量 杂质 。氯化 氢 含量约为 30 % (w ) ,采用多晶硅系统的干法回收时 在技术上无法解决 。因此某企业采用湿法回收氯化 氢 ,尾气经过循环洗 涤 , 除 去尾 气夹 带 的绝 大部 分R1 = ft ( Ts ) ft ( Cs ) Ts 固相表面温度 , ;Cs 固相表面反应物的浓度 , mo l /L。( 2 )式中则相应的表观动力学方程为 :R t = Ft ( Tb ) Fc ( Cb )( 3 )式中R t 表现反应速率 , m / s;Tb 气流主体温度 , ;Cb 气流主体中反应物料的浓度 , mo l /L。表观动力学方程确定后 ,动力学方程在形式上和均相过程相同 ,因而可以按照均相反应动力学的 方法计算理论反应结果 。根据理论结果结合实际生产 ,一 般生 产 比表 面积 为 380 m2 / g 的气 相 法 白 炭2010年 12月第 6期气相法白炭黑生产技术的研究 严大洲汤传斌谢正和35SiO2颗粒后 ,再用稀盐酸吸收得到 32 %以上浓度盐酸 ,所得浓盐酸在低压高温解析塔内与经过再沸器 加热的高温氯化氢与水蒸汽进 行连 续接 触 逆流 传质 、传热 ,浓盐酸靠重力沿填料表面下降 ,与上升的 气体接触 ,从而使上升气体中氯化氢含量不断增加 , 在塔顶得到含饱和水的氯化氢气体 ,经常温一级冷 却与深冷二级冷却得到 99 %以上的氯化氢气体 ,该气体经过冷冻干燥和分子筛干燥后用于三氯氢硅的合成 ,大大降低了多晶硅的生产成本 ,减少了物耗能耗 。3 产品质量气相法白炭黑生产装置自建成投产以来 , 设备 运行基本正常 ,产品质量也趋于稳定 。产品的检验 结果与质量要求如表 1所示 。表 1 气相法白炭黑的产品检验结果与质量要求HL150HL300HL380产品规格检验结果质量要求检验结果质量要求检验结果质量要求比表面积 /m2g - 1悬浮液 pH 干燥减量 ( 105 ) / % 灼烧减量 ( 1 000 ) / % 筛余物 ( 45m ) / %SiO2质量分数 / %1664119013121101049919150 25316 4151215010599183084107014521301059918300 25316 4151215010599183684109014821501059919380 25316 415121501059918应用 J . 有机硅材料 , 1997 ( 5 ) :11.4 结论与展望( 1 )气相法白炭黑整个生产工艺在技术改进创 新下生产 稳 定 , 产 品 质 量 符 合 气 相 二 氧 化 硅 国 标 ( GB / T 20020 2005 )要求 ;同时四氯化硅副产物及 尾气氯化氢的循环利用大大降低了生产成本 ,提高 了资源利用率 。( 2 )需要进一步积极探寻多晶硅副产物中难处 理的高沸物作为原料生产气相二氧化硅的工艺实施 方案 ,同时应根据市场需求调整产品 ,探索产品在新领域中的应用 。 2 幸松民 , 王一璐 . 有机硅合成工艺及产品应 用 M .北京 : 化学工业出版社 , 2000: 334.Kra te l, Gun te r, M uh lhofe r, e t a l. P roce ss fo r the m anu2fac tu re of silicon d ioxide P . U S 4 108 964 , 1978.Roh r, Dona ld F, B udd le, e t a l. M e thod fo r m ak ing fum ed silica having a reduced aggrega te size and p roduc t P . U S 5 340560 , 1994.M ango ld, H e lm u t, Ke rne, e t a l. Pyrogen ic silica, p ro2ce ssfo r the p roduc tion the reof and u se P . U S 5 976480, 1999.Schm id, Jo sef, L ange, e t a l. P roce ss fo r the p yrogenou s2p roduc tion of ve ry fine ly d ivided oxide s of a m e ta l and /o r a m e ta llo id P . U S 4 258 023 , 1981. 3 4 5 6 参考文献 1 王明聪 , 尹轶飞 , 安杉 ,等 . 超微细二氧化硅的生产及太阳能无碳炼铁技术首次试验成功中国东北石油大学化学化工学院院长王宝辉教授和美国乔治华盛顿大学 L ic