江苏师范大学无机化学课件10.ppt

10 1晶体结构和类型 第十章固体结构 10 5层状晶体 10 4分子晶体 10 3离子晶体 10 2金属晶体 1 掌握晶体结构特征和晶格的类型 掌握晶体的类型和晶格质点间的相互作用力的状况以及各晶体的类型与物质性质的关系 3 掌握金属键理论和金属晶体的结构特征 2 掌握晶体的球密堆积和了解晶体的缺陷 4 掌握离子键本质和离子晶体的特征 半径比规则 晶格能的概念和各种计算方法 5 掌握离子极化的概念及其对化合物性质的影响 6 掌握分子晶体的特点 分子的偶级矩和极化率的概念 7 掌握分子间作用力和氢键的特性和形成条件 以及它们对物质的物理性质的影响 8 掌握层状晶体的结构特点以及它们的性质 10 1 1晶体结构的特征与晶格理论 10 1晶体结构和类型 10 1 4晶体类型 10 1 3非晶体准晶体 10 1 2晶体缺陷 10 1 1晶体结构的特征与晶格理论 1 晶体结构的特征 晶体 由原子 离子或分子在空间按一定的规律周期性地重复排列构成的固体 晶体的特征 有规则的几何外形 各向异性 有固定的熔点 晶面夹角定律 晶面夹角相等 构造理论 具体是由一个个小的几何体在空间平行地无间隙堆砌而成 石英 2 晶格理论的基本概念 晶格 点陈 把组成晶体的质点以确定的位置的点在空间作出有规律的排列成一定的几何形状 称为结晶格子 简称晶格 晶体结构 点阵 结构基元 晶胞 晶体的最小重复单元 通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体 由晶胞参数a b c 表示 a b c为六面体边长 分别是bc ca ab所组成的夹角 晶胞的两个要素 晶胞的大小与形状 晶胞的内容 粒子的种类 数目及它在晶胞中的相对位置 按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系 按带心型式分类 将七大晶系分为14种型式 例如 立方晶系分为简单立方 体心立方和面心立方三种型式 10 1 2晶体缺陷 若无外来杂质 只因本身结构不完善所产生的缺陷称为本征缺陷 又称固有缺陷 1 本征缺陷 由于杂质进入晶体而形成的缺陷称为杂质缺陷 2 杂质缺陷 3 非化学计量化合物 非化学计量化合物又叫非整比化合物 它是指一类具有可变组成但仍能大体保持道尔顿化学式所示的基本结构的物质 现代晶体结构理论和实验证明非化学计量化合物的存在是很普遍的现象 氢化物就如此 10 1 3非晶体准晶体 1 非晶体 非晶体没有规则的外形 没有特定的晶面 没有固定的熔点 只有软化温度 在结构上近程有序 长程无序 非晶体也有特殊的性能 是一种新型材料 准晶体是介于非晶体和晶体之间的一种新物质 准晶体是具有准周期平移格子构造的固体 其中的质点常呈定向有序排列 但不作周期性平移重复 其对称要素含与晶体空间点阵不相容的对称 2 准晶体 晶体的分类 10 1 4晶体类型 10 2 1金属晶体的结构 10 2金属晶体 10 2 2金属键理论 金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的 金属键没有方向性 金属晶体内原子以配位数高为特征 金属晶体的结构 等径球的密堆积 10 2 1金属晶体的结构 金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种 六方密堆积 HexgonalclosePacking 面心立方密堆积 Face centredCubicclosePacking 体心立方堆积 Body centredCubicPacking 1 六方密堆积 hcp 配位数 12 空间占有率 74 05 第三层与第一层对齐 产生ABAB 方式 2 面心立方密堆积 fcc 配位数 12 空间占有率 74 05 第三层与第一层有错位 以ABCABC 方式排列 3 体心立方堆积 bcc 配位数 8 空间占有率 68 02 密堆积层间的两类空隙 四面体空隙 一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙 八面体空隙 一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙 10 2 2金属键理论 1 电子海模型金属正离子在电子海中规则排列 靠自由电子的胶合作用构成金属晶体 这种作用为金属键 电子海模型可以说明金属的特性 导电 导热和延展性 2 能带理论 能带理论这一理论以分子轨道理论为基础 把金属晶体看作是一个大分子 金属的价电子少 在成键时价电子不属于某一个金属原子 而属于整个金属晶体所共有 金属晶格中原子很密集 组成许多分子轨道 相邻的分子轨道之间能量差很小 形成一个能带 能带中能量低而充满电子的能带为满带 高能量而未充满电子的能带为导带 导带和满带之间的能量空隙为禁带 Li的1s为满带 2s为导带 1s和2s之间为禁带 金属中相邻的能带有时可以相互重叠 满带和空带重叠后形成导带 碱土金属的ns和np能带重叠而成为金属 过渡金属的 n 1 d为导带 并与ns和np有重叠 所以都为金属 半导体的禁带宽度较小 E在0 1 3eV 当金属受热或光照时 满带中的电子可激发到空带中 形成导带 同时满带中还留下电子空穴 使两带都成为导带 能带理论对导体 半导体和绝缘体的解释 导体因有导带而导电 绝缘体价层为满带 禁带宽度大 E 3eV 而不导电 能带理论对导体和半导体电阻受温度影响的解释导体受热后原子震动加剧 使导带中电子运动受阻增大 而满带中的电子因禁带宽而不能跃迁到导带中 所以温度升高 电阻增大 半导体受热后 因禁带较窄 满带中跃迁到导带的电子增多 满带中留下的空穴也增多 所以温度升高 电阻减小 10 3 1离子晶体的结构 10 3离子晶体 10 3 3离子极化 10 3 2晶格能 离子晶体 密堆积空隙的填充 阴离子 大球 密堆积 形成空隙 阳离子 小球 填充空隙 规则 阴阳离子相互接触稳定 配位数大 稳定 10 3 1离子晶体的结构 1 三种典型的AB型离子晶体 NaCl型 晶胞中离子的个数 晶格 面心立方 配位比 6 6 红球 Na 绿球 Cl CsCl型 晶胞中离子的个数 红球 Cs 绿球 Cl 晶格 简单立方 配位比 8 8 晶胞中离子的个数 ZnS型 立方型 晶格 面心立方 红球 Zn2 绿球 S2 配位比 4 4 另一种纤锌矿为六方ZnS型 S2 采用六方密堆积 Zn2 填充在一半的四面体空隙之中 配位比也是4 4 2 其他类型的离子晶体 CaF2型 萤石矿 Ca2 为面心立方密堆积 F 占据所有的四面体空隙 Ca2 的配位数是8 F 的配位数是4 配位比8 4 TiO2型 金红石矿 O2 近似具有六方密堆积结构 Ti4 占据半数的八面体空隙 Ti4 的配位数是6 O2 的配位数是3 配位比6 3 CaTiO3型 钙钛矿 为ABX3型的代表 每个A原子周围有12个X原子 而每个B原子周围有6个X原子 A和B两种离子的电荷总数必须为6 A2 B4 或A3 B3 可以看成是CaO和TiO2的混合物 3 离子半径与配位数离子半径一般指离子晶体中正负离子的核间距是正负离子半径之和 半径比 r r 规则 NaCl晶体 其中一层横截面 理想的稳定结构 NaCl 半径比规则 定义 在标准状态下 按下列化学反应计量式使离子晶体变为气体正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能 用U表示 U 10 3 2晶格能 1 Born Haber循环 K g Br g KBr s 升华焓 电离能 气化热 电子亲和能 则 U 689 1kJ mol 1 89 2kJ mol 1 418 8kJ mol 1 15 5kJ mol 1 96 5kJ mol 1 324 7kJ mol 1 689 1kJ mol 1 295 3kJ mol 1 上述数据代入上式求得 2 Born Land 公式 式中 R0 正负离子核间距离 Z1 Z2 分别为正负离子电荷的绝对值 A Madelung常数 与晶体类型有关 n Born指数 与离子电子层结构类型有关 A的取值 n的取值 3 公式 晶体分子式中正离子的个数 晶体分子式中负离子的个数 影响晶格能的因素 离子的电荷 晶体类型相同时 离子的半径 晶体类型相同时 晶体的结构类型 离子电子层结构类型 Z U 例 U NaCl U MgO R U 例 U MgO U CaO 离子电荷数大 离子半径小的离子晶体晶格能大 相应表现为熔点高 硬度大等性能 晶格能对离子晶体物理性质的影响 描述一个离子对其他离子变形的影响能力 离子的极化力 f 描述离子本身变形性的物理量 离子的极化率 10 3 3离子极化 未极化的负离子 极化的负离子 1 离子的极化率 离子半径r r愈大 愈大 如 Li Mg2 离子电荷 负离子电荷多的极化率大 如 S2 Cl 离子电子层构型 18 2 e 18e 9 17e 8e 如 Cd2 Ca2 Cu Na r pm97999695 一般规律 2 离子极化力 f 离子半径r r小者 极化力大 离子电荷 电荷多者 极化力大 离子的外层电子构型 f 18 2 e 18e 9 17e 8e 当正负离子混合在一起时 着重考虑正离子的极化力 负离子的极化率 但是18e构型的正离子 Ag Cd2 等 也要考虑其变形性 一般规律 3 离子极化的结果 键型过渡 离子键向共价键过渡 Ag I r pm126 216 342 R0 pm299 如 AgFAgClAgBrAgI 核间距缩短 离子键 共价键 晶型改变 AgClAgBrAgIr r 0 6950 630 58理论上晶型NaClNaClNaCl实际上晶型NaClNaClZnS配位数664 性质改变例如 溶解度AgCl AgBr AgINaCl易溶于水 CuCl难溶于水 思考题 解释碱土金属氯化物的熔点变化规律 熔点 405714782876962 10 4 1分子的偶极矩和极化率 10 4分子晶体 10 4 3氢键 10 4 2分子间的吸引作用 1 分子的偶极矩 用于定量地表示极性分子的极性大小 极性分子 0 非极性分子 0 双原子分子 多原子分子 同核 O3 V字形 式中q为极上所带电量 l为偶极长度 10 4 1分子的偶极矩和极化率 异核 HX 分子的偶极矩与键矩的关系 极性键构成的双原子分子 分子偶极矩 键矩多原子分子的偶极矩 键矩的矢量和 例如 SF6 0 键矩互相抵消 H2O 0 键矩未能抵消 分子的偶极矩 10 30C m 2 分子的极化率 用于定量地表示分子的变形性大小 分子的变形性大小指的是正电中心与负电中心发生位移 由重合变不重合 由偶极长度小变偶极长度大 外因 外加电场愈强 分子变形愈厉害 内因 分子愈大 分子变形愈厉害 影响分子变形性大小的因素 分子的极化率 10 40C m2 V 1 非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用 分子间具有吸引作用的根本原因 任何分子都有正 负电中心 任何分子都有变形的性能 由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用 10 4 2分子间的吸引作用 1 色散作用 色散力 一大段时间内的大体情况 色散力与分子极化率有关 大 色散力大 某一瞬间 2 诱导作用 诱导力 决定诱导作用强弱的因素 极性分子的偶极矩 愈大 诱导作用愈强 非极性分子的极化率 愈大 诱导作用愈强 由于诱导偶极而产生的分子间相互作用 分子离得较远 分子靠近时 两个极性分子相互靠近时 由于同极相斥 异极相吸 分子发生转动 并按异极相邻状态取向 分子进一步相互靠近 3 取向作用 趋向力 两个固有偶极间存在的同极相斥 异极相吸的定向作用称为取向作用 分子离得较远 趋向 诱导 思考 1 取向作用的大小取决于什么因素 2 极性分子之间除了有取向作用以外 还有什么作用 分子间力是三种吸引力的总称 其大小一般为几kJ mol 1 比化学键小1 2个数量级 分子间的吸引作用 10 22J 分子间力的特点 不同情况下 分子间力的组成不同 例如 非极性分子之间只有色散力 极性分子之间有三种力 并以色散力为主 仅仅极性很大的H2O分子例外 分子间力作用的范围很小 一般是300 500pm 分子间作用力较弱 既无方向性又无饱和性 分子量 色散作用 分子间力 沸点熔点 水中溶解度 决定物质的熔 沸点 气化热 熔化热 蒸气压 溶解度及表面张力等物理性质的重要因素 分子间力的意义 10 4 3氢键 HFHClHBrHI 沸点 0C 85 0 66 7 35 4 19 9 HF为何反常的高 原因 存在氢键 HF分子中 共用电子对强烈偏向电负性大的F原子一侧 在几乎裸露的H原子核与另一个HF分子中F原子的某一孤对电子之间产生的吸引作用称为氢键 氢键的形成条件 分子中有H和电负性大 半径小且有孤对电子的元素 F O N 形成氢键 氢键的特点 除了HF H2O NH3有分子间氢键外 在有机羧酸 醇 酚 胺 氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在 例如 甲酸靠氢键形成二聚体 除了分子间氢键外 还有分子内氢